一种式（Ⅰ）的金属茂化合物： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中 Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］可以相同或不同，且可为氢原子或可含有硅或锗原子的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］链烯基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基，Ｒ↑［３］与Ｒ↑［２］不同，并且也非氢原子，其中在同一环戊二烯环上的Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可以形成一个５～８个碳原子的环； Ｒ↑［５］是氢原子或－ＣＨＲ↑［７］Ｒ↑［８］基； Ｒ↑［６］是Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基或－ＣＨＲ↑［９］Ｒ↑［１０］基； Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］可以形成一个可含有杂原子的３－８个碳原子的环； Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］和Ｒ↑［１０］可以相同或不同，且可为氢原子或可含有杂原子如氮、磷、氧或硫的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］链烯基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基，两个Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］和Ｒ↑［１０］取代基可以形成一个可含有杂原子的３～８个碳原子的环； Ｍ是过渡金属原子，可选自元素周期表（新ＩＵＰＡＣ版本）的３、４、５、６族或镧系或钶系元素； Ｘ取代基可以相同或不同，且可为氢原子、卤原子或Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ↓［２］或ＰＲ↓［２］，其中Ｒ取代基是可含有硅或锗原子的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］链烯基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基； 其条件是如果Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［４］取代基是氢原子，且Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］取代基是甲基，则Ｒ↑［３］取代基不是异丙基或叔丁基。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类桥连金属茂化合物、它们的制法以及这些金属茂化合物作为烯烃聚合催化剂组分的用途。带有两个桥连环戊二烯基的金属茂化合物已知可作为烯烃聚合的催化剂组分。例如，欧洲专利申请EP-A-129,368描述了一类烯烃聚合的催化剂体系，该体系包含一种双环戊二烯与过渡金属的配位配合物，其中两个环戊二烯基通过一个桥基相互连接。在这类金属茂化合物中，该两个环戊二烯基通常是通过二价基团桥连的，该二价基团含有两个或多个碳原子，如亚乙基，或含有非碳原子，如二甲基甲硅烷二基。带有两个由1个碳原子桥连的环戊二烯基的金属茂化合物也是已知的。特别是，这类带有两个不同环戊二烯基的金属茂化合物是已知的。例如，欧洲专利申请EP-A-351,392描述了一类催化剂，该催化剂可用于制备间规聚烯烃，并且含有带有两个环戊二烯基的金属茂化合物，该环戊二烯基彼此通过桥键相连，其中两个环戊二烯基被取代的方式彼此不同。该化合物优选为二氯化异亚丙基(芴基)(环戊二烯基)合铪。关于含有两个被1个碳原子桥连及取代情况相同的环戊二烯基的金属茂化合物，欧洲专利申请EP416,566描述了催化剂存在下在液体单体中的丙烯的聚合，所述催化剂由(A)一种铝氧烷和(B)一种金属茂化合物组成，金属茂化合物中的环戊二烯基环可以相同或不同，并经由式-R5CR6-的桥基相连，其中R5和R6可以有不同的含义。作为一个实例提出的唯一化合物是二氯化异亚丙基-双(茚基)合锆。但是，这样得到的丙烯聚合物的分子量非常低。I.F.尤拉佐斯基(Urazowski)等人在1993年9月5～10日于希腊Agia Pelagia，Crete公开的第10届有机金属化学Fechem会议上提出了一种Ti和Zi的金属茂配合物，这种配合物是从两个双环戊二烯基-二甲基-甲烷，即在每个环戊二烯基环的3位上有异丙基或叔丁基取代的化合物制得的。但是，仅仅讨论了这些配合物的形成机理和它们的以X-射线分析为基础的结构特征。现在已发现一类新的金属茂化合物，该化合物含有两个相同的环戊二烯配位体，彼此通过亚烷基桥基相互连结，非常适于用作烯烃聚合的催化剂组分。因而，本专利技术的目的是一种式(I)的金属茂化合物 其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且可为氢原子或可含有硅或锗原子的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，R3与R2不同，并且也非氢原子，其中在同一环戊二烯环上的R1和R2可以形成一个5～8个碳原子的环；R5是氢原子或-CHR7R8基；R6是C6-C20芳基或-CHR9R10基；R5和R6可以形成一个可含有杂原子的3-8个碳原子的环；R7、R8、R9和R10可以相同或不同，且可为氢原子或可含有杂原子如氮、磷、氧或硫的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，两个R7、R8、R9和R10取代基可以形成一个可含有杂原子的3～8个碳原子的环；M是过渡金属原子，可选自元素周期表(新IUPAC版本)的3、4、5、6族或镧系或钶系元素；X取代基可以相同或不同，且可为氢原子、卤原子或R、OR、SR、NR2或PR2，其中R取代基是可含有硅或锗原子的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；其条件是如果R1、R2和R4取代基是氢原子，且R5和R6取代基是甲基，则R3取代基不是异丙基或叔丁基。过渡金属M优选是钛、锆和铪，更优选是锆。X取代基优选是氯原子或甲基。本专利技术特别有用的一类金属茂是这样的式(I)的化合物，其中R2取代基是氢原子。R1取代基优选不是氢原子。R3取代基优选是被三个含1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或锗原子。R4取代基优选是氢原子。属于这一类金属茂化合物的非限制性例子有二氯化异亚丙基-双(3-甲基-环戊二烯基)合锆，二氯化异亚丙基-双(3-异丙基-环戊二烯基)合锆，二氯化异亚丙基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)合锆，二氯化异亚丙基-双(2，4-二甲基-环戊二烯基)合锆，二氯化异亚丙基-双(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)合锆，和二氯化异亚丙基-双(2-甲基-4-苯基-环戊二烯基)合锆。本专利技术另一类特别有用的金属茂是式(II)的金属茂化合物 和相应的双-4，5，6，7-四氢茚基化合物，其中R3、R4、R5、R6、M和X的定义同上，并且茚配位体的六碳原子环可以任选地被取代。R3取代基优选是被三个含1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅、或锗原子。R4取代基优选是氢原子。属于这一类金属茂化合物的非限制性例子有二氯化异亚丙基-双(3-甲基-茚基)合锆，二氯化异亚丙基-双(3-乙基-茚基)合锆，二氯化异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)合锆，二氯化异亚丙基-双(3-叔丁基-茚基)合锆，二氯化异亚丙基-双(3-三甲基甲硅烷基-茚基)合锆，二氯化异亚丙基-双(3-三甲基甲锗烷基-茚基)合锆，二氯化异亚丙基-双(3-叔丁基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆。本专利技术的另一个目的是式(I)的金属茂化合物的制备方法，该方法包括让相应的式(III)的双-环戊二烯基配位体 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义同上，A是适合的离去基，与式MX4的化合物起反应，其中M和X的定义同上。式(III)配位体中，环戊二烯基环的双键可处于任何允许的位置。例如式(III)的配位体可以通过在相同申请人名下的共同未决的意大利专利申请号MI/95A/100中所述的方法制备。当要制备的式(I)的金属茂化合物中至少一个取代基X不是卤素时，必须用至少一个不是卤素的取代基X来取代所得到的金属茂中的至少一个取代基X。用不是卤素的取代基X来取代取代基X的反应可采用常规的方法进行。例如，如果所需要的取代基X是烷基，则该金属茂可以通过与烷基卤化镁(格利雅试剂)或与烷基锂化合物反应制得。本专利技术的金属茂化合物可以很方便地用作烯烃聚合的催化剂组分。所以本专利技术的又一个目的是提供烯烃聚合的催化剂，该催化剂由下列两组分的反应产物组成(a)本专利技术的金属茂化合物，和(b)铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物。在用于本专利技术方法的催化剂中，式(I)的金属茂化合物和铝氧烷两者都可以作为与式AlR113或Al2R116的有机金属铝化合物的反应产物存在，其中取代基R11可以相同或不同，其定义与取代基R相同，或者是卤原子。用于本专利技术催化剂中的铝氧烷可以是一种线型的、支化的或环状化合物，含有至少一个如下类型的基团 其中取代基R12可以相同或不同，其定义与取代基R相同，或者是-O-Al(R12)2基，如有必要，某些R12可以是卤原子。具体地说，在线型化合物的情况下，可以用下式的铝氧烷 其中n是0或1～40的整数，取代基R12的定义与取代基R的定义相同，而在环状化合物的情况下，可以用下式的铝氧烷 其中n是2～40的整数，取代基R12的定义与取代基R相同。取代基R12优选为甲基、乙基、异丁基或2，4，4-三甲基-戊基。适用于本专利技术的铝氧烷的实例有甲基铝氧烷(MAO)、异丁基铝氧烷(TIBAO)和2，4，4-三甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：L·雷斯康尼，F·皮蒙特西，I·E·尼芬特夫，P·V·伊夫陈科，
申请(专利权)人：蒙特尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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