可载持的双环戊二烯基金属配合物制造技术

一种符合下式的金属配合物： ＊＊＊ 或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，其中： Ｌ各自独立为键联到Ｍ上、含有至多５０个非氢原子的离域的π－键联的基团； Ｍ为元素周期表第３、４族或镧系金属； Ｚ为有式－（ＥＲ↑［＊］↓［２］）↓［ｍ］－的至多５０个非氢原子的共价键联的二价取代基，其中Ｅ各自独立为碳、硅或锗，Ｒ↑［＊］各自独立选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烃基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烃氧基，条件是至少一个Ｒ↑［＊］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烃氧基，ｍ为１－３中的一个整数； Ｘ’为有至多２０个非氢原子的中性路易士碱； Ｘ”各自独立选自有至多２０个非氢原子的氢化物、卤素、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、烃氧基、酰胺、甲硅烷氧基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基的一价阴离子残基，或者两个Ｘ”基一起构成二价烃二基或中性烃基； ｎ为０－３中的一个数；以及 ｐ为０－２中的一个整数。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有两个环戊二烯基或取代的环戊二烯基残基的金属配合物，以及涉及由它们制得的有改进催化性能的加成聚合催化剂，特别是当该金属配合物负载在含铝或硅的载体上时。更具体地说，这样的配合物为含有一个或多个烃氧基取代的硅烷桥基的第3、4族或镧系金属配合物。此外，本专利技术涉及这样的配合物的载体衍生物的制备方法，以及涉及在加成聚合法中用这样的配合物使可加成聚合的单体聚合的方法。在US-A-4892851中，公开了双环戊二烯基第4族金属配合物，特别是锆或铪的配合物。它们适合与铝氧烷活化共催化剂一起用于加成聚合，特别是脂族α-烯烃的聚合。在一系列的专利中，W.Spaelick公开了一些环取代的立构刚性的双茚基配合物及其用作烯烃聚合的催化剂。这样的配合物的桥基通常包括含硅、锗或锡的二价基，它们含有氢化物、卤素、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6C10芳基、C6-C10氟代芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳链烯基或C7-C40烷芳基或其成环组合。这样的公开内容特别是可在US 5243001、5145819、5304614和5350817中找到。希望能提供更容易适合于制作载体催化剂体系的改进金属配合物，以及提供使用这种催化剂体系的改进加成聚合法。由于本专利技术人进行的研究，现已发现对应于下式新的改进的第3、4族或镧系金属配合物 或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，式中L各自独立为有至多50个非氢原子并键联到M上的离域的π-键联基团；M为元素周期表第3、4族或镧系金属；Z为有式-(ER*2)-m的至多50个非氢原子共价键联的二价取代基，其中E各自独立为碳、硅或锗，R*各自独立选自C1-C20烃基和C1-C20烃氧基，条件是至少一个R*为C1-C20烃氧基，以及m为1-3中的一个整数；X’为至多有20个非氢原子的中性路易士碱配体；X”各自独立为选自氢化物、卤素、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、烃氧基、酰胺、甲硅烷氧基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基的，有至多20个非氢原子的一价阴离子残基，或者两个X”基团一起构成二价烃二基或中性烃基；n为0-3中的一个数；以及p为0-2中的一个整数。还提供含有一种或多种所述的第3、4族或镧系金属配合物和一种或多种活化的共催化剂的改进催化剂组合物。在另一实施方案中，提供一种含有一种或多种所述的金属配合物、一种或多种活化的共催化剂和一种含铝或硅的载体材料的载体催化剂体系。最后，提供一种使用上述的一种或多种加成聚合催化剂或催化剂体系，使可加成聚合的单体聚合的改进方法。这样的加成聚合方法可用于制备模塑、成膜、制片、挤塑、发泡以及其他应用的聚合物。在这里元素周期表的所有引用内容都涉及CRC Press，Inc.1989出版并取得版权的元素周期表。此外，有关类的任何内容都为使用IUPAC体系编号类，在该元素周期表中反映的类。这里使用的适合L基团包括任何能与第3、4族或镧系金属形成离域键的含中性或阴离子π电子残基。这样的中性基团的例子包括芳烃残基，如苯、蒽或萘，以及这些基团的取代的取代衍生物。含阴离子π电子的残基的例子包括烯丙基、戊二烯基、环戊二烯基、环己二烯基，以及这些基团的取代衍生物。当用于描述上述的取代的离域π键联基团时，所谓的“衍生物”指在离域π键联的基团中每一原子可独立用选自以下的基团取代烃基、卤代-、烷氧基-、氨基-或氰基-取代的烃基以及烃基取代的准金属基团，其中准金属选自元素周期表第14类。离域的π键联基团的适合取代基含有1-20个非氢原子。适合的烃基取代基包括直链的和支链的烷基、环烷基、芳基和烷基取代的环烷基或芳基。此外，两个或两个以上的这种基团可一起形成稠环体系或氢化的稠环体系。后者的例子是茚基、四氢茚基、芴基和八氢芴基以及它们的环上烷基取代的衍生物。适合的烃基取代的有机准金属基团的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。优选的L基团为阴离子L基团，包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基和它们的C1-C10烃基取代的衍生物。最优选的阴离子L基团为五甲基环戊二烯基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、2，3-二甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基和2-甲基-4-萘基茚基。本专利技术高度优选的配合物的例子对应于下式 式中M为钛、锆或铪，其形式氧化态为+2、+3或+4；E各自独立为碳或硅；R*各自独立选自C1-C6烃基和C1-C6烃氧基，条件是至少一个R*为C1-C6烃氧基；m为1或2；R’各自独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述的R’有至多20个非氢原子，或者相邻R’一起构成烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基的二价衍生物；X’为有4-30个非氢原子的共轭二烯烃，当M处于+2形式氧化态、n为1和P为0时，X’与M形成π-配合物。当M处于+3或+4形式氧化态，n为0和P为1或2时，X”为一阴离子配体基团，以及任选两个X”基团一起形成二价阴离子配体基团。优选的是，R’各自独立选自氢、甲基、乙基、和丙基、丁基、戊基和己基的所有异构体以及环戊基、环己基、降冰片基、苯基、萘基、苄基和三甲基甲硅烷基；或者相邻的R’基团键联在一起形成稠环体系，如茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、2，3-二甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。优选的L基团包括环戊二烯基，四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、八氢芴基，或上述基团中的一个还被一个或多个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括支链的和环状的异构体)、降冰片基、苄基或苯基取代。适合的X’残基的例子包括η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、η4-1，3-戊二烯、η4-1-苯基-1，3-戊二烯、η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、η4-2，4-己二烯、η4-3-甲基-1，3-戊二烯、η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯。其中，1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯是优选的。适合的X”残基的例子包括氢化物、氯化物、甲基、苄基、苯基、甲苯基、叔丁基、甲氧化物和三甲基甲硅烷基，或者两个X”基团一起形成1，4-丁烷二基、S-顺(1，3-丁二烯)或S-顺-(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)。最优选的Z基团是其中E为硅，m为1和R*至少一个为甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物或丁氧化物。在最优选的实施方案中，-Z-为乙氧甲基硅烷二基、异丙氧甲基硅烷二基、2-丁氧甲基硅烷二基、二乙氧基硅烷二基、二异丙氧基硅烷二基或二(2-丁氧基)硅烷二基。可用于本专利技术实施的第3、4族或镧系金属的说明性衍生物包括乙氧甲基硅烷二基配合物乙氧甲基硅烷双(环戊二烯基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，乙氧甲基硅烷双(五甲基环戊二烯基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，乙氧甲基硅烷双(五甲基环戊二烯基)锆(II)1，3-戊二烯，乙氧甲基硅烷双(环戊二烯基)锆(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基，乙氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：P·N·尼克斯，L·斯佩尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：