一种制备双环戊二烯二甲酸的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备双环戊二烯二甲酸的方法，包括如下步骤：(1)使双环戊二烯和碱金属在150℃～200℃下反应，制得环戊二烯金属盐；(2)将得自步骤(1)的环戊二烯金属盐与二氧化碳反应，制得双环戊二烯二甲酸盐；及(3)将得自步骤(2)的双环戊二烯二甲酸盐用酸处理，制得所述双环戊二烯二甲酸。本发明专利技术的双环戊二烯二甲酸的制备方法，在一个反应容器中完成了所有的步骤，简化了后处理过程，有效地提高了工作效率。

Method for preparing dicyclopentadiene two formic acid

The present invention provides a method for preparing dicyclopentadiene two formic acid, which comprises the following steps: (1) the dicyclopentadiene and alkali metal reaction at 150 to 200 DEG C, prepare cyclopentadiene metal salt; (2) obtained from step (1) cyclopentadienyl metal salt and carbon dioxide reaction. Prepare dicyclopentadiene two formic acid salt; and (3) obtained from step (2) acid treatment with dicyclopentadiene two formate, prepared the dicyclopentadiene two formic acid. The preparation method of the invention relates to a method for preparing dicyclopentadiene two formic acid, which completes all the steps in a reaction container, simplifies the post-treatment process, and effectively improves the working efficiency.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备双环戊二烯二甲酸的方法，具体为一锅法合成双环戊二烯二甲酸。
技术介绍
双环戊二烯二甲酸，即Thiele’sAcid，是环戊二烯甲酸的二聚体，由J.Thiele在一个世纪以前首次报道，其结构如下式所示。随后，对双环戊二烯二甲酸及其衍生物的合成和应用研究一直没有间断，其曾被用作合成多环化合物的关键中间体。由于双环戊二烯二甲酸带双环戊二烯基，具有热可逆二聚特性，近年来被广泛用于开发可逆共价键交联型热塑性弹性体。在放射性药物领域，由于双环戊二烯二甲酸是一种非常方便的制备环戊二烯衍生物的前体，已被成功用于制备[(Cp-R)M(CO)3](Cp＝环戊二烯，M＝Mn,99mTc,Re)类型化合物，而这类放射性化合物在影像诊断和治疗重大疾病方面有极大的应用潜力。已报道的合成双环戊二烯二甲酸的方法分两步，先将双环戊二烯热解得到环戊二烯单体，再用单体与钠反应，然后与干冰混合，经中和可制得双环戊二烯二甲酸。尽管它的合成反应并不复杂，但过程稍显繁琐。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种制备双环戊二烯二甲酸的方法，包括如下步骤：(1)使双环戊二烯和碱金属在150℃～200℃下反应，制得环戊二烯金属盐；(2)将得自步骤(1)的环戊二烯金属盐与二氧化碳反应，制得双环戊二烯二甲酸盐；及(3)将得自步骤(2)的双环戊二烯二甲酸盐用酸处理，制得所述双环戊二烯二甲酸。根据本专利技术的一实施方式，其中所述步骤(1)中，双环戊二烯和碱金属在160℃～170℃下反应，制得环戊二烯金属盐。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述碱金属为钠。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述步骤(2)包括，待所述步骤(1)的反应体系温度冷却至20℃～25℃后，向其中加入二氧化碳，制得所述双环戊二烯二甲酸盐。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述步骤(1)的反应在惰性气体环境下进行，所述惰性气体选自氩气或氮气。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述步骤(3)的酸选自硫酸或盐酸。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述步骤(2)的二氧化碳为二氧化碳气体或干冰。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述方法包括，(1)在氩气保护下，将钠加入环戊二烯二聚体中，并加热至160℃～170℃反应，直至无氢气产生；(2)待所述步骤(1)的反应体系冷却至20℃～25℃，向其中加入干冰，静置18～24小时后，制得双环戊二烯二甲酸钠；(3)向所述步骤(2)的反应体系中加入有机溶剂和水，待有机相和水相分层，分液，用硫酸或盐酸酸化分液所得水相，收集产生的沉淀，得到所述双环戊二烯二甲酸。根据本专利技术的另一实施方式，其中所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙醚或二氯甲烷。本专利技术的双环戊二烯二甲酸的制备方法，在一个反应容器中完成了所有的步骤，简化了后处理过程，有效地提高了工作效率。附图说明图1为本专利技术实施例1的双环戊二烯二甲酸的1H-NMR谱图；图2为本专利技术实施例1的双环戊二烯二甲酸的MS谱图。具体实施方式体现本专利技术特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本专利技术能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本专利技术的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本专利技术。本专利技术的制备双环戊二烯二甲酸的方法，包括使双环戊二烯(即环戊二烯二聚体)和碱金属在150℃～200℃下反应，制得环戊二烯金属盐；将环戊二烯金属盐与二氧化碳反应，制得双环戊二烯二甲酸盐；将该双环戊二烯二甲酸盐通过酸处理，制得双环戊二烯二甲酸。其中，与双环戊二烯反应的碱金属可以为锂、钠、钾，优选为钠。本专利技术的方法通过将双环戊二烯和碱金属在150℃～200℃下的一步反应，直接获得环戊二烯金属盐，简化了反应步骤。在本专利技术的一实施方式中，双环戊二烯和钠在160℃～170℃下反应，待反应完成后，将反应体系温度冷却至室温，并向其中加入二氧化碳，经过一段静置时间后，制得双环戊二烯二甲酸钠。上述方法中所涉及的反应在一个反应器中顺序完成，简化了处理过程，提高了反应效率。本专利技术中，双环戊二烯和碱金属的反应在惰性气体环境下进行，该惰性气体可以是氩气或氮气。本专利技术中，用于处理双环戊二烯二甲酸盐的酸可以是硫酸或盐酸。本专利技术的二氧化碳可以是气态的二氧化碳，也可以是干冰。在本专利技术的另一实施方式中，制备双环戊二烯二甲酸的方法包括：在氩气保护下，将钠加入过量的环戊二烯二聚体中(比例为1g钠/40mL环戊二烯二聚体)，并加热至160℃反应，直至无氢气产生，反应时间为6～7小时。待上述反应体系冷却至室温，向其中加入过量的干冰(干冰与钠的质量比为20:1)，静置过夜后，有双环戊二烯二甲酸钠生成。向反应后的体系中加入有机溶剂(与环戊二烯二聚体的体积比为1:1)，未反应的环戊二烯二聚体溶于有机溶剂，双环戊二烯二甲酸钠难溶于该有机溶剂，以固体形式存在于体系中。之后，在搅拌下向反应体系中滴加水(与有机溶剂的体积比为2:1)，双环戊二烯二甲酸钠逐渐溶解于水中，继续搅拌直至无固体存在，静置，待有机相和水相分层后，分液，得到双环戊二烯二甲酸钠水溶液。用6N的H2SO4溶液酸化上述双环戊二烯二甲酸钠水溶液，放置过夜，将产生的沉淀收集并用水洗，然后空气干燥，得到双环戊二烯二甲酸。其中，所涉及的化学反应方程式如下所示：本专利技术的实施方式通过利用环戊二烯二聚体和双环戊二烯二甲酸钠溶解性的差异，将环戊二烯二聚体溶于有机溶剂、双环戊二烯二甲酸钠溶于水，再将有机相和水相分液，从而除去双环戊二烯二甲酸钠中掺杂的环戊二烯二聚体。本专利技术对有机溶剂的种类没有限定，能够溶解环戊二烯二聚体且在水中溶解度较小的溶剂均可用于本专利技术，例如乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷等。下面，通过具体实施例对本专利技术的双环戊二烯二甲酸的制备方法做进一步说明，除非特别限定，本专利技术所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。实施例中所涉及的试剂与仪器如下：环戊二烯二聚体(A.R.，北京偶合科技有限公司)，钠(A.R.，北京化工厂)，干冰(食品级，北京天竺干冰销售中心)，乙酸乙酯(A.R.，北京化工厂)，硫酸(A.R.，北京化工厂)，实验用水为去离子水。核磁共振波谱仪(NMR,Bruker400MHz)(溶剂为d6-DMSO)，ESI-Q-TOF电喷雾电离质谱(MS,BrukerDaltonics)。实施例1环戊二烯钠的制备：在氩气保护下，将1g钠加入40mL环戊二烯二聚体中，其中，环戊二烯二聚体过量，将混合物加热至160℃反应，直至无氢气产生，反应时间为7小时。双环戊二烯二甲酸的制备：待上述反应后产物冷却至室温，向其中加入过量干冰(20g)，静置过夜后，再加入40mL乙酸乙酯，并在搅拌下小心滴加80mL水。连续搅拌直至无固体存在，静置，待有机相和水相分层后，分液，用6N的H2SO4溶液酸化分液所得的水相，放置过夜。将产生的沉淀收集并用水洗，然后空气干燥，得到产物双环戊二烯二甲酸，其核磁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备双环戊二烯二甲酸的方法，包括如下步骤：(1)使双环戊二烯和碱金属在150℃～200℃下反应，制得环戊二烯金属盐；(2)将得自步骤(1)的环戊二烯金属盐与二氧化碳反应，制得双环戊二烯二甲酸盐；及(3)将得自步骤(2)的双环戊二烯二甲酸盐用酸处理，制得所述双环戊二烯二甲酸。

【技术特征摘要】
1.一种制备双环戊二烯二甲酸的方法，包括如下步骤：
(1)使双环戊二烯和碱金属在150℃～200℃下反应，制得环戊二烯金属
盐；
(2)将得自步骤(1)的环戊二烯金属盐与二氧化碳反应，制得双环戊二烯二
甲酸盐；及
(3)将得自步骤(2)的双环戊二烯二甲酸盐用酸处理，制得所述双环戊二烯
二甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(1)中，双环戊二烯和碱金
属在160℃～170℃下反应，制得环戊二烯金属盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属为钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(2)包括，待所述步骤(1)
的反应体系温度冷却至20℃～25℃后，向其中加入二氧化碳，制得所述双环
戊二烯二甲酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(1)的反应在惰性气体环境

【专利技术属性】
技术研发人员：张延华，刘宇，薛井泉，汪建军，杨文江，
申请(专利权)人：中国科学院高能物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11