易载持的金属配合物制造技术

一种符合下式的金属配合物 ＊＊＊ 或其二聚体、溶剂加合物、螯合衍生物或混合物， 其中： Ｌ是键合到Ｍ上的离域π－键基团，含至多５０个非氢原子； Ｍ是元素周期表的３，４族或镧系金属； Ｚ是具有式－（ＥＲ↓［２］）↓［ｍ］－的至多５０个非氢原子的共价键合的二价取代基，其中Ｅ每次出现独立地是碳、硅或锗，Ｒ每次出现独立地选自Ｃ↓［１－２０］烃基和Ｃ↓［１－２０］烃氧基，条件是在至少一次出现中，Ｒ是Ｃ↓［１－２０］烃氧基，且ｍ是一个１－３的整数； Ｙ是含氮、磷、氧或硫的二价配位基，所述Ｙ含至多２０个非氢原子； Ｘ’是具有至多２０个非氢原子的中性路易斯碱配位体； Ｘ”每次出现独立地是一价阴离子残基，选自氢化物、卤代、烃基、硅基、锗基、烃氧基、酰胺、硅氧基、卤代烃基、卤硅基、硅基烃基和氨基烃基，具有至多２０个非氢原子，或两个Ｘ”基一起形成二价烃基； ｎ是一个０－３的数；以及 ｐ是一个０－２的整数。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属配合物和由这种配合物形成的改进了催化性(特别是当载持在含铝或硅载体上时)的加聚催化剂。更具体地说，这类配合物包括含一个或多个烃氧基取代的硅烷桥基的一种或多种3，4族或镧系金属配合物。另外，本专利技术涉及这类配合物的载体衍生物的制法以及在加聚合可聚合单体的加聚法中使用这类配合物作为聚合催化剂中的一种成分的方法。EP-A-416,815中公开了特定的受限几何金属配合物和由该金属配合物与活化助催化剂反应得到的催化剂。这类催化剂的载体衍生物的制法是用氧化铝、二氧化硅或MgCl2等一种载体与其接触。USP5,064,802公开了特定的由金属配合物与形成离子的活化助催化剂(为含有一种非配位相容阴离子的质子酸)反应形成的其它催化剂。该文献公开，这类配合物一般在加聚反应中用作催化剂。在EP-A-520,732中，公开了一种用甲硼烷活化剂制备阳离子受限几何催化剂的变通方法。USP4,892,851公开了二环戊二烯基4族金属配合物、特别是锆或铪的配合物，它们普通与铝氧烷活化助催化剂一起用于加聚反应，特别是脂族α-烯烃聚合。在系列专利中，W.Spaelick公开了特定的环取代的立体刚性二茚基配合物及其作为烯烃聚合催化剂的用途。这种配合物的桥基一般包括含硅、锗或锡的二价桥基，其中含有氢化物、卤素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C6-10芳基、C6-10氟芳基、C1-10烷氧基、C2-10链烯基、C7-40芳烷基、C8-40芳链烯基或C7-40烷芳基或其成环组合体。这类公开内容可在USP 5,243,001，5,145,819，5,304,614和5,350,817等等中查到。如果能提供一种更容易适用于形成载体催化剂体系的改进的催化剂体系以及利用这种催化剂体系的改进的加聚方法，则是很希望的。现已发现新的和改进的3，4族或镧系金属配合物，它符合下式结构 或其二聚体，溶剂化加合物，螯合衍生物或混合物，其中L是一个键合到M上，至多含50个非氢原子的离域的π-键基团；M是一个元素周期表3，4族或镧系金属；Z是一个至多含50个非氢原子的共价键合的二价取代基，其结构式为-(ER2)m-，其中E每次出现独立地为碳，硅或锗，R每次出现独立地选自C1-20烃基，以及C1-20烃氧基，条件是在至少一次出现中，R是C1-C20烃氧基，且m是一个1-3的整数；Y是一个包括氮、磷、氧或硫的二价配位体，所述Y至多含20个非氢原子；X’是一个至多具有20个非氢原子的中性路易斯碱配位体；X”每次出现独立地是一价阴离子残基，选自氢化物，卤代，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，烃氧基，酰胺，硅氧基，卤代烃基，卤代甲硅烷基，甲硅烃基，和至多具有20个非氢原子的氨基烃基，或两个X”基一起形成二价烃二基；n是一个0-3的数；以及p是一个0-2的整数。还提供了改进的催化剂组合物，它包括一种或多种前述3，4族或镧系金属配合物和一种或多种活化助催化剂。在另一具体方案中，提供了一种载体催化剂体系，它包括一种或多种前述金属配合物、一种或多种活化助催化剂和一种含铝或硅的载体材料。最后，提供一种使用一种或多种上述加聚催化剂或催化剂体系聚合可加聚的单体的方法。这种加聚方法可用于制备用于模塑、薄膜、片材、挤出发泡以及其它应用的聚合物。这里所用的元素周期表均指由CRC Press，Inc.，1989年出版和取得版权的元素周期表。还有，族指的是在这种元素周期表中反映的族(使用IUPAC系统命名各族)。这里所用的合适的L基团包括任何含中性或阴离子π-电子残基，该残基能与3，4族或镧系金属一起形成离域键。这种中性基团的例子有芳烃残基，如苯、蒽或萘，以及这类基团的取代的衍生物。含阴离子π-电子残基的例子有烯丙基、戊二烯基、环戊二烯基、环己二烯基以及这类基团的取代的衍生物。在用于说明上述取代的离域π-键基团时所用的术语“衍生物”意指在该离域π-键基团中各原子可独立地被一个基团取代，该基团选自烃基，卤代-，氰基或二烷基氨基-取代的烃基以及烃基取代的准金属基团，其中该准金属选自元素周期表14族。用于形成该取代的离域π-键基团的合适的烃基和取代的烃基含有1-20个碳原子且包括直链和支链烷基，环烷基，芳基，烷基取代的环烷基以及烷基取代的芳基。另外，两个或多个这样的基团一起可形成稠合环系或氢化的稠合环系。后者的例子是茚基，四氢化茚基，芴基和八氢化芴基。合适的烃基取代的有机准金属基团包括一-、二-和三-取代的14族元素有机准金属基团，其中每个烃基含有1-20个碳原子。更具体地说，合适的烃基取代的有机准金属基团包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基甲锗烷基，三甲基甲锗烷基，等等。优选的L基是阴离子L基，包括环戊二烯基，茚基，芴基，四氢化茚基，四氢化芴基，八氢化芴基，戊二烯基，环己二烯基，二氢化蒽基，六氢化蒽基，十氢化蒽基，以及它们的C1-10烃基取代的衍生物。大多数优选的阴离子L-基是四甲基环戊二烯基，2-甲基茚基，3-甲基茚基和2，3-二甲基茚基。按照本专利技术，特别优选的配合物的例子符合下式 其中M是钛，锆或铪，优选钛，为+2，+3，+4形式的氧化态；-Z-Y-如前定义；R’每次出现独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤代以及它们的组合体，所述R’各至多具有20非氢原子，或相邻的R’基一起形成烃二基、硅二基或锗二基；X’是具有4-30个非氢原子的共轭二烯，当M是+2形式的氧化态，n为1且p为0时，它与M形成π-配合物；X”每次出现为阴离子配位体基团，当M为+3或+4形式的氧化态，n为0且p为1或1时，它共价键合到M上，以及任选地，两个X”基一起形成二价阴离子配位体基团。优选地， R’每次出现独立地选自氢、甲基，乙基，和丙基、丁基、戊基和己基的所有异构体，以及环戊基，环己基，降冰片基，苄基，和三甲基甲硅烷基；或相邻的R’基连在一起，形成一稠合环系，例如茚基，2-甲基茚基，3-甲基茚基，2，3-二甲基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-甲基-4-萘基茚基，四氢化茚基，芴基，四氢化芴基，或八氢芴基。优选的L基包括环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，茚基，四氢化茚基，芴基，四氢化芴基，八氢化芴基，或进一步用一个或多个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括支链和环异构体)、降冰片基、苄基或苯基取代了的前述基团中的一种。合适的X’残基的例子包括η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；η4-1，3-戊二烯；η4-1-苯基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；η4-2，4-己二烯；η4-3-甲基-1，3-戊二烯；η4-二甲苯基-1，3-丁二烯；和η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯。其中，优选1，4-二苯基-1，3-丁二烯，1-戊基-1，3-戊二烯，和2，4-己二烯。合适的X”残基的例子包括氯化物，甲基，苄基，苯基，甲苯基，叔丁基，甲氧化物和三甲基甲硅烷基或两个X”一起为1，4-丁二烯，s-顺(1，3-丁二烯)，或s-顺(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)。优选的Z基是其中E是硅、m是1且出现至少一次的R是甲氧基化物、乙氧基化物或丁氧基化物的物质。优选的Y基是式-NR*-的酰氨基，其中R*是C1-10烃基，特别是甲基，乙基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：L·斯佩尔，P·N·尼克斯，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：