含有有机金属化合物的催化剂组合物制造技术

一种催化剂组合物，它含有 第一组分，它是周期表第３－６族或镧系金属Ｍ与至少一个式（Ⅰ）所示（杂）环己二烯基配位体的有机金属化合物 Ｃ↓［５］ＡＲ↓［ｎ］ （Ⅰ） 式中：Ａ是选自周期表第１３－１６族的元素；Ｒ可连于Ｃ上或Ａ上并可形成桥，相互独立地为氢原子或可含有１或多个杂原子的有机取代基；ｎ是３加上Ａ的价数的和；以及 用作助催化剂的第二组分。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的有机金属化合物和含有这些有机金属化合物的催化剂组合物，该组合物可用于烯属不饱和烃的(共)低聚和(共)聚合(齐格勒-纳塔型催化剂)。本专利技术还涉及含有这些新的有机金属化合物和已知助催化剂的催化剂组合物。齐格勒-纳塔催化剂已经有很长的历史了。由第4族金属配合物和作为助催化剂的烷基铝化合物组成的烯烃均相聚合催化剂首先由Breslow和Newburg公开报道。之后发现，向上述组合物中加入少量的水可以提高聚合速率(W.P.Long，美国化学会志81 1959 5312；Long和Breslow，美国化学会志82 1960 1953)。随后，Sinn和Kaminsky〔例如W.Kaminsky在《高等有机金属化学》(Adv.OrganmetalChemistry)18 1980 99〕报道，使烷基铝与等摩尔量的水反应得到的铝氧烷是更有效的助催化剂。目前，最被人熟知的铝氧烷助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)。再后来，R.F.Jordan等人(美国化学会志108 19861718和7410)通过将第4族金属配合物与一化合物反应来替代助催化剂，该化合物的阴离子是基本上非配位的。K.Shelly和C.A.Reed(美国化学会志108 1986 3117)证实，庞大的卡硼烷基B11CH12是“配位能力最差的阴离子”，Turner(在EP-A 277003和EP-A 277004中)将庞大的、基本上非配位的阴离子基团用作第4族金属茂催化剂的助催化剂。第4族金属化合物通常是金属茂，由于金属为4价，金属茂含有1-4个、特别是2个环戊二烯基(C5H5)环和0-3个、特别是2个烷基或卤。很多专利文献除公开了优选的第4族金属茂以外，还公开了第5和6族金属茂。涉及更现代的齐格勒-纳塔催化剂，并公开了将它们用于烯烃的聚合中、特别是用于制备固体高分子量乙烯聚合物和共聚物的专利文献的示例有授予HOECHST的EP-B69951公开了双(环戊二烯基)二氯化锆或甲基一氯化锆与甲基铝氧烷的催化剂组合物；授予EXXON的EP-B129368公开了取代的单、双和三(环戊二烯基)第4族金属卤化物或烃化物与铝氧烷的催化剂组合物；授予EXXON的EP-A277003公开了取代或未取代的双(环戊二烯基)第4族金属烃化物与含多个硼原子的庞大的、易变的并能将金属阳离子稳定化的阴离子的催化剂组合物；授予EXXON的EP-A277004公开了取代或未取代的双(环戊二烯基)第4族金属烃化物与含有多个围绕金属或准金属离子的亲油基的阴离子的催化剂组合物，该阴离子是庞大的、易变的，并可将金属阳离子稳定化；授予FINA的EP-B426637公开了一种制备取代或未取代的双(环戊二烯基)第4-6族金属卤化物、烃化物、氨化物或氢化物与对金属茂阳离子是非配位的或仅松散配位的阴离子的催化剂组合物的制备方法。该方法包括使金属茂与所述阴离子的化合物和碳鎓、氧鎓或硫鎓阳离子反应。涉及类似的催化剂组合物、并公开了它们在制备低分子量、液态乙烯(共)低聚物和丙烯(共)聚合物中的应用的近期专利文献的示例有授予SHELL的EP-A596553公开了一种取代的双(环戊二烯基)第4族金属卤化物或烃化物与庞大的、易变的且基本上是非配位的阴离子的催化剂组合物，其中两个环戊二烯基上的取代情况不同；授予SHELL的EP-A540108公开了一种取代的双(环戊二烯基)第4族金属卤化物、烃化物、羧酰氨化物或氢化物与铝氧烷的催化剂组合物，其中至少一个环戊二烯基是被单个可被取代的芳基取代。所有上述文献都使用了统称为金属茂的环戊二烯基金属配合物。虽然绝大多数上述文献及其它类似文献都公开在环戊二烯基上可具有取代基，并且这些取代基有时也包括1个或多个杂原子，但并没有改变5员环本身。与上述情况不同，授予SHELL的WO95/04 087公开一种用取代或未取代的杂环戊二烯基配位的第4或5族金属与助催化剂的催化剂组合物，其中的杂原子是第15族元素，助催化剂可以是非离子型(如铝氧烷)和/或庞大阴离子型。 在这一
有如此多的公开文献证明，尚未找到理想的齐格勒-纳塔型催化剂。仍然需要活性、选择性、灵活性和稳定性更好的烯烃聚合催化剂。现已发现，将上文概述的已知催化剂组合物中的至少一个(杂)环戊二烯基5员环用(杂)环己二烯基6员环代替，其中的杂原子选自第13-16族，可以得到一类非常优异的齐格勒-纳塔型催化剂。将5员环变为6员环使得可以更灵活地控制这类催化剂的性能。因此，从广义上讲，本专利技术涉及一种催化剂组合物，它含有第一组分，它是周期表第3-6族或镧系金属M与至少一个下式(I)所示的(杂)环己二烯基配位体的有机金属化合物C5ARn(I)式中A是选自周期表第13-16族的元素；R可连于C或A上并可形成一桥，相互独立地是氢原子或可含有1个或多个杂原子的有机取代基；n是3加上A的价数的和；以及用作助催化剂的第二组分。当R形成一桥时，它优选将(杂)环戊二烯基通过至少一个碳原子连接到一配位体上，该配位体又连接到金属M上。所述“周期表”是IUPAC 1988年编辑的元素周期表(IUPAC的无机化学命名(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1990，Blackwell出版社，伦敦)。优选的是，金属M选自钛、锆和铪，A选自硼、季碳、硅、锗、氮、磷、砷、氧和硫。更优选的是，金属M是钛或锆，A是硼、季碳或硅。更具体地说，本专利技术的新颖有机金属化合物具有通式(II)或(III)(C5AR’n-p)mR”p(C5AR’n-p)MQq(II) (C4AR’n-p)mR”p(C5AR’n-p)MQq(III)式中，C4AR’n是类似于(杂)环己二烯基环C5AR’n的(杂)环戊二烯基环；A、M和n如前所述；各R’可以相同或不同，选自氢原子或具有1-20个碳原子的有机取代基(可含有1个或多个杂原子)，或者两个取代基形成稠合的C4-C6环；R”是连接两个二烯基环的分子片段；各Q可以相同或不同，它可连于(杂)环己二烯基环上，并且两个Q可以互相连接成环，选自氢原子，具有1-20个碳原子并可被进一步取代的芳基、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基、烷硫基、芳硫基、烷磷基、芳磷基、亚烷氨基、亚芳氨基、亚烷磷基、亚芳磷基、(杂)环二烯基、茚基或芴基，或者是卤、氧或硫；p是0或1；m是1、2、3或4；q是1、2、3或4；并且m+1加上全部Q基团总价数的总和等于金属的价数。如果存在分子片段R”，它可以位于两个杂环己二烯基环的碳原子之间、位于碳原子和杂原子A之间或者位于两个杂原子A之间。当R”是位于两个碳原子之间时，它可以是各种已知用于桥连两个环戊二烯基、茚基或芴基环的桥，例如EP-B129 368、EP-A 336 127和EP-A 528 287中所述。其熟知的实例选自亚烷基、二烷基锗或硅氧烷、烷基膦或胺的C1-C4基团，特别是1，2-C2H4、1，3-、(CH3)2Si、(CH3)2Si(O)2、1，2-2、1，2-(CH2)2C6H4、(CH3)2C、1，3-、1，2-{(CH3)2SiO}和1，3-。本专利技术中优选的金属M是钛、锆和铪。优选的基团Q是氢原子、甲基、乙基、新戊基、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：E·J·M·德·博尔，B·J·瑞什，L·斯库恩，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：