取代茚基非桥连金属茂制造技术

本发明专利技术提供有一个取代茚基和一个未取代环戊二烯基的非桥连金属茂以及它们在烯烃聚合中的应用。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属茂，本专利技术的另一方面涉及用于烯烃聚合的催化剂体系，本专利技术涉及的另一方面是使用可称为取代茚基和环戊二烯基非桥连金属茂的特殊类型金属茂进行烯烃聚合的方法。
技术介绍
自1951年发现二茂铁后，已通过将由环戊二烯型化合物制成的化合物与各种过渡金属化合制备了大量金属茂，此处所用术语“环戊二烯型化合物”是指含环戊二烯结构的化合物，实例包括未取代的环戊二烯、未取代的茚、未取代的芴和这些化合物的各种取代形式，也包括四氢茚。已经发现许多用于烯烃聚合催化剂体系的环戊二烯型金属茂，在本领域上已经注意到，这些环戊二烯型金属茂在化学结构上的变化对金属茂作为聚合催化剂的适用性有重大影响，例如，已经发现环戊二烯型配位体的取代基大小和取代位置会影响催化剂活性、催化剂立体选择性、催化剂稳定性或所得聚合物的各种性质，但是各种取代基的影响在很大程度上仍是凭经验而定，也就是说，金属茂在化学结构上某一特定变化会对它作为聚合催化剂的性能产生什么影响必须通过实验来确定。尽管在先有技术参考资料中包含一些包括许多非桥连金属茂的很宽的通式，但也不能认为已实际制备出了在很多公开资料中披露的所有金属茂，并评价了它们对聚合反应的影响。例如，尽管U.S.专利号5,049.535；5,225,092和5,126,303和WO94/11406都声称是与较大范围的桥连和非桥连金属茂二者有关，但仅有的非桥连金属茂实例是存在二个相同环戊二烯型配位体即对称的非桥连金属茂。类似地，U.S.5,331,054提出两种非对称非桥连金属茂，即(环戊二烯基)(茚基)和(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，但这些化合物不含有取代的茚基基团，此外，也有使用对称非桥连金属茂的实例。已公开的EPC申请685,485披露了含取代的茚基基团的非对称非桥连金属茂，但这些金属茂也只是包含一个五甲基环戊二烯基基团。类似地，U.S.5,223,467提出可包括取代的茚基基团的非对称非桥连金属茂，但又规定另一个环戊二烯基环也被取代，并没有包含任何有一个茚基配位体的实例。已经发现许多非桥连金属茂在烯烃聚合中没有足够的活性，而使其没有什么商业价值。据上面提到的EPC685,485报道，茚基五甲基环戊二烯基二氯化锆的活性要大大高于茚基环戊二烯基二氯化锆，同样其活性也大大高于二茚基或二环戊二烯基二氯化锆。在本申请人此项工作之前并未发现有任何工作提出在茚基上的取代会对一个非对称非桥连(茚基)(未取代的环戊二烯基)金属茂产生什么影响。本专利技术的一个目的是提供一些新颖的含取代茚基的金属茂，本专利技术还有一个目的是提供采用该特定茚基型金属茂的聚合催化体系，本专利技术还有另一个目的是提供使用特定茚基型金属茂催化剂体系进行烯烃聚合的方法，本专利技术还有另外一个目的是提供可使烯烃聚合达到罕见高活性或高分子量的催化剂体系。专利技术概要按照本专利技术，可提供通式(In)(Cp)MeQ的新型非桥连取代金属茂，式中In是一个在1，2和3位的至少一个位置上有一个取代基的取代茚基基团，所述取代基是从1到10个碳原子，更优选1到6个碳原子的烃基基团和三烷基甲硅烷基基团(其中的烷基有1至4个碳原子)中选择；Cp是一个未取代的环戊二烯基基团；Me是一个从钛、锆和铪中选择的过渡金属；每个Q可以是相同或不同的，且是从1至12个碳原子的烃基基团、1至12个碳原子的烷氧基基团、6到12个碳原子的芳氧基基团、氢和卤原子中选择。按照本专利技术的另一方面，提供一种包括由上述特定类型非桥连含茚基金属茂与适当的助催化剂混合而成的催化剂体系。按照本专利技术，还有另外一个方面是提供一种烯烃聚合的方法，该方法包括将所述烯烃在适当的反应条件下与一种包括由上述含茚基金属茂和适当的助催化剂混合而成的催化剂体系进行接触。专利技术详细说明按照本专利技术所提供的新型金属茂是非桥连的，也就是说茚基配位体和环戊二烯基配位体都与金属键连但彼此不键连。在本文中，取代基位置是按IUPAC有机化学命名法，1979，命名细则A21.1来编号的，在上面提到的WO94/11406第2页22-26行的图中列出了这样编号定位的情况。更优选的茚基有1至3个烃基取代基，或者有一个三烷基甲硅烷基取代基，同时任选有1或2个烃基取代基，且每个取代基位于茚基的1、2或3位的一个不同位置。已经发现金属茂(1-苯基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(2-甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1，2，3-三甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(1-三甲基甲硅烷基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆和(1，2-二甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆具有特别理想的特性。可用类似以前制备非对称金属茂所用的技术来制备本专利技术金属茂，一种方法例如包括在适当的反应条件下将溶于适当溶剂的一种茚基化合物的碱金属盐与一种适当的过渡金属化合物例如CpMeCl3(其中Me是Zr，Hf或Ti)反应。一个特别优选的方法包括将含茚基盐和过渡金属化合物在一种非卤代的且与该过渡金属非配位的液体稀释剂存在下进行反应。这些适用液体的实例包括烃如甲苯、戊烷或己烷，以及非环型醚化合物如二乙醚。已经发现使用这些非卤代的非配位溶液一般可使反应后得到大量更稳定形式的基本上很纯的金属茂，并且通常可使该反应在比用二氯甲烷作溶剂时更高的温度条件下进行。一般可使用任何本专业已知的技术来形成茚基化合物的碱金属盐，例如像可以通过烷基碱金属与取代的茚反应来制备，烷基碱金属与茚的摩尔比可以变化，但一般来说，该比例应该在约0.5/1到1.5/1的范围内，更优选的约为1/1。一般来说，烷基碱金属中的碱金属应从钠、钾和锂中选择，烷基基团应有1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子。在一个优选的实施方案中，若茚基盐是用四氢呋喃(THF)作溶剂形成的，则在该盐与过渡金属卤化物进行接触前，要将盐分离出来并基本上除去所有THF。茚基盐与过渡金属化合物的摩尔比可根据所需结果在较大范围内变化，但是一般来说，所用的茚基盐应按茚基化合物与过渡金属化合物(即CpMeCl3)约1∶1的摩尔比。得到的金属茂可用本专业已知的常规技术回收并提纯，比如用过滤、萃取、结晶和重结晶方法。一般来说，回收的金属茂最好是基本上没有副产物杂质的形式，因此，重结晶和分级结晶法是较理想的获得相对较纯金属茂的方法。已经发现二氯甲烷特别适用于重结晶。由于各种金属茂的稳定性会变化，因此一般最好是在制成金属茂后马上使用，或者至少要在有利于它们稳定的条件下贮存，例如金属茂一般可在暗处低温贮存，即低于0℃，无氧气和水存在。所得本专利技术含茚基金属茂在与一种适当的助催化剂混合后可用于烯类单体的聚合，在这样的方法中，所用的金属茂或助催化剂可载于一个固体不溶性颗粒载体上。适用的助催化剂的实例一般包括任何过去曾与包含在金属茂烯烃聚合催化剂中的过渡金属配对使用的那些助催化剂，一些典型的实例包括周期表中IA、IIA和IIIB族金属的有机金属化合物，这样化合物的实例包括有机金属卤化物、有机金属氢化物、甚至金属氢化物，一些具体例子包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝等。目前最优选的助催化剂是一种铝氧烷，这样的化合物包括有下式重复单元的化合物 式中R是一个通常有1至5个碳原子的烷基基团。铝氧烷有时又称为聚(烃基氧化铝)，在本专业领域是非常熟悉的，一般是通过一种有机烃基铝化合物与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式（Ｉｎ）（Ｃｐ）ＭｅＱ非桥连金属茂，其中的Ｉｎ是一个在１，２和３位的至少一个位置上有一个取代基的取代茚基基团，所述取代基选自１至１０个碳原子的烃基基团和三烷基甲硅烷基基团，其中的烷基有１至４个碳原子；Ｃｐ是一个未取代的环戊二烯基基团；Ｍｅ是一个选自钛、锆和铪的过渡金属；每个Ｑ可以相同或不同，且选自１至１２个碳原子的烃基基团、１至１２个碳原子的烷氧基基团、６到１２个碳原子的芳氧基基团、氢和卤原子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C施密德，HG阿尔特，MB威尔奇，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]