丙烯基嵌段共聚物的连续生产方法技术

本发明专利技术公开了一种连续生产具有优良的抗冲击性的丙烯基嵌段共聚物的方法，该方法包括：第一步聚合，在氢和定向聚合催化剂存在下聚合包括丙烯的α－烯烃，该催化剂包括含有镁、钛、卤原子和给电子体化合物的固体催化组分，有机铝化合物，以及如果需要在单个聚合反应器中的给电子体化合物；和第二步聚合，将第一步聚合得到的α－烯烃聚合物输送至共聚反应器，并在第一步聚合所用的定向聚合催化剂存在下，丙烯与除丙烯外的α－烯烃基本上在气相进行共聚合。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有优良的抗冲击性的。作为改进结晶聚丙烯抗冲击性的方法，已知的方法有(1)在丙烯聚合时，丙烯与少量与其共存的α-烯烃共聚合的方法；(2)橡胶组分与聚丙烯机械共混的方法；(3)以丙烯作为主组分进行聚合反应，然后，丙烯与除丙烯外的α-烯烃共聚合，即进行所谓的嵌段共聚合；或其它类似的方法。然而，在上述方法(1)中，虽然所得共聚物的抗冲击性得到改善，但是刚性明显降低，其结果是刚性与抗冲击性之间的平衡变差。在上述方法(2)的情况下，虽然刚性和抗冲击性之间的平衡性得以改善，但其缺点是通常由于共混的橡胶组分价格昂贵而提高生产成本。在这些情况下，上述方法(3)嵌段共聚是提高结晶聚丙烯抗冲击性的最有效的方法。在此嵌段共聚法中，由丙烯和乙烯或类似烯烃的共聚物组成的嵌段构成的橡胶状组分，是在主要由丙烯组成的嵌段构成的树脂状组分存在下而制得的，通过连续的聚合反应，使两组分相互混合。优先使用被称为“化学混合”的嵌段共聚法。同时，为了降低生产成本，用连续法进行嵌段共聚比间断法更加有利，在连续法中，分别在各个聚合反应器中生产相应的嵌段，(如需要，每个嵌段可在两个或更多个不同的聚合反应器中生产)。然而，该方法中，使用聚合反应器的数目过多，会产生缺点，如增加安装费用或运转费用。所以，要求每个嵌段在单个聚合反应器中生产。在生产由两个不同嵌段A和B组成的嵌段共聚物时，使用两个反应器用连续法生产嵌段共聚物是最理想的。在该情况下，按常规，第一个反应器用于制备主要由丙烯组成的树脂状组分，第二个反应器用于制备橡胶状组分。顺便指出，有一种趋势，即用两个反应器用简单的连续法制得的丙烯基嵌段共聚物，在抗冲击性方面，比用间断法生产的嵌段共聚物差。有人提出，抗冲击性之间的差别是由下述机理引起的。也就是说，在连续法使用的每个反应器中，相应的反应物料之间的停留时间是不同的，即它们停留时间的分布存在差别。因此，在使用两个反应器的简单连续法中，反应物料在第一反应器中停留一段必要的滞留时间之前，大量聚合物颗粒和催化剂颗粒从第一反应器输送到第二反应器(这种现象被称为“短路”)。短路通过第一反应器的聚合物和催化剂颗粒混合物，由于在第一反应器中滞留时间短，不含足够量的树脂组分，并且，与在第一反应器中停留规定的滞留时间的混合物相比，呈现更高的聚合活性。短路聚合物颗粒转变成比第二反应器需要的更高含量的橡胶组分。在如此高橡胶含量聚合物颗粒中包含的橡胶状组分，当令其熔融混合时，使分散性变差，结果在成型产品中形成所谓的鱼眼。由此形成的鱼眼，由于过大应力集中在其边缘表面部分，往往引起模塑产品的断裂中心。因此，认为所得嵌段共聚物的抗冲击性，特别是低温抗冲击性不适当地受到损害。鉴于上述机理，为了防止抗冲击性受损，有效的方法是抑制聚合物和催化剂颗粒这种“短路”的发生。为达到此目的，例如，日本专利公开号49-12589(1974)已提出了一种方法，在上述第一步聚合反应中，把多个聚合反应器相互串联起来。然而，这种方法是多反应器法，如上所述成本高是一大缺点。还有，抑制颗粒在第一反应器中短路的另一个方法，已知的是使用分粒系统法。例如，日本专利申请公开号51-135987(1976)和55-116716(1980)公开了一种使聚丙烯颗粒在第一反应器中浓缩和分粒的工艺，由此除去短路通过第一反应器的催化剂颗粒，或未充分生长的较小的聚丙烯颗粒。还有日本专利申请公开号55-106533(1980)公开了一种方法，其中聚合物浆液边搅拌边从第一反应器排出，然后进行逆流洗涤，生成基本上不合聚丙烯小颗粒的浆液，然后把浆液送至第二反应器。然而，在这种简单的分粒系统中，最终产物的抗冲击性不能提高得足够高。另外，日本专利申请公开号7-286004(1995)公开了通过使用旋流器的分粒系统连续生产烯烃聚合物的方法。但这种方法存在下述问题。第一，该方法中，小粒径的颗粒，特别是直径小于75μm的细颗粒，不能完全被分离，其结果是抑制聚合物和催化剂颗粒在第一反应器中“短路”的效果差；第二，在使用旋流器的分粒系统情况下，在提高颗粒的循环百分数以提高分粒效率时，会产生使产量显著下降的问题。另一方面，除了上述抑制“短路”的观点外，还有一种提高丙烯基嵌段共聚物的方法是在橡胶状聚合步骤中，向反应系统中加入某种助剂。例如，日本专利申请公开号55-115417(1980)公开了一种加入叔胺、酮、醚、酯、羧酸酰胺或磷酸酰胺的方法；日本专利申请公开号57-147508(1982)公开了使用含卤铝化合物的方法；日本专利申请公开号61-69821(1980)公开了使用醇的方法；日本专利申请公开号62-116618(1987)公开了使用二醇醚的方法；日本专利申请公开号1-152116(1989)公开了使用硫化氢的方法。然而，当使用承载高活性催化剂的镁化合物时，添加这些助剂不能使抗冲击性提高到满意的程度。特别是，欲提高抗冲击性，必须考虑降低橡胶状组分的聚合活性。为此，第二反应器中橡胶状组分的聚合活性与第一反应器中丙烯聚合物的活性之间产生一个大的差距，结果产率降低。因此，上述传统技术仍存在成本和产物性质有关的各种问题。本专利技术人经各种研究发现使用承载具有锐粒经分布的高活性催化剂的镁化合物，能有效地抑制第一步聚合反应中催化剂的短路，能用低成本生产出具有高抗冲击性的丙烯基嵌段共聚物。基于该发现实现了本专利技术。本专利技术的目的是提供一种连续生产具有优良的抗冲击性的丙烯基嵌段共聚物的方法。为达到该目的，本专利技术的第一方面，是提供一种连续生产丙烯基嵌段共聚物的方法，该方法包括第一步聚合，在氢和定向聚合催化剂存在下聚合包括丙烯的α-烯烃，该催化剂包括含有镁、钛、卤原子和给电子体化合物的固体催化组分，有机铝化合物，以及如果需要在单个聚合反应器中的给电子体化合物，和第二步聚合，将第一步聚合得到的α-烯烃聚合物转移至共聚反应器，在第一步聚合所用的定向聚合催化剂影响下，丙烯与除丙烯外的α-烯烃基本上进行气相共聚合，(1)当催化剂的粒径分布接近(应用的)Rosin-Rammler分布时，指数“n”(n代表固体催化组分粒径分布的锐度)不小于5(n≥5)，和(2)从第一步聚合排出的和供给第二步聚合的聚合物的平均CE(CE表示以每单位重量固体催化剂生产的聚合物的量定义的催化效率)，与第一步聚合中存在的聚合物的平均CE相比，不小于1.1倍。本专利技术的第二方面，提供一种连续生产丙烯基嵌段共聚物的方法，该方法包括第一步聚合，在氢和定向聚合催化剂存在下，聚合包含丙烯的α-烯烃，该催化剂包括含有镁、钛、卤原子和给电子体化合物的固体催化组分，有机铝化合物，以及如果需要，在单个聚合反应器中的给电子体化合物，和第二步聚合，把第一步聚合得到的α-烯烃聚合物转移到共聚反应器，在第一步聚合所用的定向聚合催化剂影响下，使含有聚丙烯的丙烯与除丙烯外的α-烯烃基本上在气相共聚合，(1)当催化剂粒径分布接近(应用的)Rosin-Rammler分布时，指数“n”(n代表固体催化组分粒径分布的锐度)不小于5(n≥5)，和(2)从第一步聚合的聚合反应器中排出的聚合物浆液，通过使用沉淀液体-粉末分粒器的分粒系统，被分级为含有大量大颗粒的第一浆液(例如，根据分粒条件，含有1.0-80重量％粒径不小于分粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续生产丙烯基嵌段共聚物的方法，该方法包括：第一步骤合，在氢和定向聚合催化剂存在下聚合包括丙烯的α－烯烃，该催化剂包括含有镁、钛、卤原子和给电子体化合物的固体催化组分，有机铝化合物，以及如果需要在单个聚合反应器中的给电子体化合物，和 第二步聚合，将第一步聚合得到的α－烯烃聚合物转移至共聚反应器，在第一步聚合所用的定向聚合催化剂存在下，丙烯与除丙烯外的α－烯烃基本上进行气相共聚合，当催化剂的粒径分布接近于Ｒｏｓｉｎ－Ｒａｍｍｌｅｒ分布时，指数“ｎ”代表固体催化组分粒径 分布的锐度，它不小于５，和从第一步聚合排出并供给第二步聚合的聚合物的平均催化效率ＣＥ，不小于第一步聚合中存在的聚合物的平均催化效率ＣＥ的１．１倍。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：田中荣司，清水史彦，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]