双位烯烃聚合催化剂组合物制造技术

本发明专利技术提供一种催化剂体系（优选多相催化剂体系），其中包含过渡金属双酚盐催化剂（优选４－６族过渡金属双酚盐催化剂）和另一种烯烃聚合催化剂以及任选的助催化剂，例如有机铝化合物或硼化合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合催化剂，具体说是双位催化剂(dual-site catalyst)，本专利技术还涉及该催化剂在聚合物生产中的用途，具体说是在烯烃均聚物和共聚物、特别是在聚乙烯生产中的用途。钛与脱质子化双酚配体(bisphenolic ligands)的配合物，其中金属被配体的酚氧所σ-键合(配价键合)，作为用于聚合反应、特别是烯烃聚合反应的催化剂已知是有效的。例如，参见US-A-5043408、EP-A-433943、WO98/37109、EP-A371411和WO98/46651。这种配体的质子化前体的一个实例是已知为Lowinox、Irganox 1081或2，2′-S(4-Me-6-tBu-C6H2OH)2的抗氧化剂，其中2，2′-S(4-Me-6-tBu-C6H2OH)2可从Great Lakes商购获得并且具有下式I 在聚合物、特别是聚烯烃的制备中，所得聚合物的分子量和分子量分布取决于很多因素，例如催化剂的性质、链终止剂例如氢的使用、共聚单体的存在、不同单体的分压或浓度、压力、温度、反应器停留时间等等。聚合物的分子量和分子量分布强烈影响其的加工性，例如其在不同模塑或成型技术中的性能以及模制或成型制品的强度等等，因此对特定的最终用途来说，特定的分子量和分子量分布是所希望的。为了得到所需的分子量和分子量分布，可以通过将两种或多种聚烯烃共混来产生，或者通过多阶段聚合或使用两个或多个不同的催化部位进行聚合来产生。由此，业已知道，为在最终的聚合物产品中达到宽的双峰或多峰分子量分布，可以在烯烃聚合中使用所谓的双位催化剂。这样的分布是希望达到的，因为较高的分子量组分有助于聚合物制造的最终产品的强度，而较低的分子量组分有助于聚合物的加工性。这种双位催化剂一般来说具有两个不同的催化部位，例如两种不同的金属茂(metallocene)或者一种金属茂和一种铬催化剂等等。然而，用双位催化剂难以控制两个部位各自的聚合物生产。传统上，使用氢来控制分子量，由于氢的链终止作用，随着氢浓度增加，导致产生较低的分子量。然而，用双位催化剂，氢同时会影响到两个部位的产品的分子量。此外，尽管氧化铬(Phillips)部位相对不受氢的影响，但很少能够通过氧化铬催化部位来控制所产生的聚合物的分子量。因此不可能在同一个反应器中通过不同的催化部位来个别控制或调整所产生的聚合物的分子量。此外，当用最常规的催化剂体系进行乙烯聚合时(乙烯聚合是本专利技术的优选的实施方案)，所得聚合物的分子量在正常情况下相对来说不依赖于所用的乙烯压力。相反，当使用较大的α-烯烃单体(例如丙烯)时，在很多情形中，所得聚合物的分子量取决于所用单体的浓度。然而，我们发现，通过双酚配体配合的钛催化部位(site)生产的聚合物，其分子量非常取决于单体的压力，这与用其它催化剂体系的情形相反。由此，我们发现通过使用多相双位聚合催化剂(heterogeneous dual sitepolymerization catalyst)，其中一个部位由钛双酚盐配合物提供并且另一个部位由另一种烯烃聚合催化剂例如金属茂催化剂、奇格勒纳塔催化剂(ZieglerNatta catalyst)或铬-基(chromium-based)(例如有机铬)催化剂或者由另一种催化剂(以下称“乙烯单体压力不敏感型催化剂”或“氢敏感型催化剂”)提供，可以生产出具有合意分子量分布的聚烯烃，其中所说的另一种催化剂是指，对其来说，聚烯烃的分子量相对不依赖于初级单体的分压或浓度，或者对其来说，聚烯烃的分子量相对取决于氢的浓度。更具体说，使用双酚配体配合的钛催化部位作为多相双位催化剂的一个组成部分，可以允许在控制分子量分布方面有较大的灵活性，这是因为通过钛配合物生产的聚合物的分子量相对来说对氢不敏感，但随着单体压力的增加而有显著增加。由此可以通过独立地控制单体和氢的分压，来控制不同催化剂部位的分子量。此外，我们发现将双酚配体配合的钛催化部位与不同的第二个催化部位一起使用，与仅通过第二个催化部位生产的聚合物相比，可以明显增加聚合物产品的顺应性(compliance)，即使当通过双酚配体配合的钛催化部位生产的聚合物的相对比例(例如重量比)非常低时也是如此。(顺应性是与聚合物弹性有关的特性。对给定的剪切粘度来说顺应性高说明拉伸粘度高并且在给定剪切速率下的熔体强度高。)除钛外，其它过渡金属，特别是第4、5或6族金属，尤其是其它第4族金属，如锆和铪，也可以提供双酚-配合的催化部位。由此，本专利技术的一个方面是提供一种催化剂体系(优选多相催化剂体系)，含有过渡金属双酚盐催化剂(transition metal bisphenolate catalyst)(优选4-6族过渡金属双酚盐催化剂，更优选钛双酚盐催化剂，特别优选钛IV双酚盐配合物)和另一种烯烃聚合催化剂(所说的催化剂优选被粒状的载体材料所承载)以及任选的助催化剂，例如有机铝化合物(例如铝氧烷(alumoxane))或硼化合物。本文中，“过渡金属双酚盐”是指被两个酚盐基团配合的过渡金属，这两个酚盐基团可以是在不同的非聚合配体中或者更优选是在相同的非聚合配体上，即呈未键合状态的配体含有两个相连的酚基团。在这种配合物中，这种配体是脱质子化的，即以其双酚盐的形式。本专利技术中所用的“另一种”催化剂可以例如是金属茂、奇格勒纳塔、铬(例如有机铬)、钒或其它单体(通常是乙烯)压力不敏感型或氢敏感型烯烃聚合催化剂。已知过渡金属双酚盐配合物可以溶解在烃中，并且在聚烯烃生产中用作均相催化剂，但是这种聚合产生非常细粒状的、低堆积密度聚合物粉末。然而，现在我们发现通过存在多相形式的双酚盐配合物，可以产生具有改进和可控形态的聚烯烃。粒状催化剂中可方便地含有粒状载体材料、双酚盐配合物和助催化剂(或催化剂活化剂)。由此，本专利技术的另一个方面是提供一种含有颗粒的多相催化剂体系，其中所说的颗粒中含有过渡金属双酚盐催化剂(优选4-6族过渡金属双酚盐催化剂，更优选钛双酚盐催化剂，特别优选钛IV双酚盐配合物)，并且优选还含有助催化剂。本专利技术的再一个方面是提供一种聚烯烃的生产方法，其特征在于在本专利技术催化剂体系的存在下将α-烯烃聚合。本专利技术的又一个方面是提供一种聚烯烃制品或组合物，含有可测痕量的本专利技术的催化剂体系，例如可测钛痕量。单体压力不敏感型或氢敏感型催化剂，如果存在的话，可以是能够催化烯烃聚合的任何物料，它们相比于双酚盐配合物催化剂，在相同聚合条件下，在所得聚合物的重均分子量的百分比变化方面，对单体分压的增加不太敏感或者对氢分压的增加更敏感。本专利技术的优选的双酚盐配合物催化剂包括其双酚盐配体的质子化前体是下式II化合物的配合物 其中X是键或者一个或两个原子的桥，例如具有选自O、N、S、C、Se和Te的主链原子，例如是O、S、NR4、C(R4)2或C(R4)2C(R4)2桥(其中每个R4是氢原子或烃基，例如C1-6烃基)；每个R1可以相同或不同，是含有至少3个非氢原子、优选至少4个非氢原子、例如最多20个非氢原子的基团；每个R2可以相同或不同，是氢原子或者含有至少1个非氢原子、例如最多20个非氢原子的基团，然而，优选每个R2是氢原子；并且每个R3可以相同或不同，是含有至少1个非氢原子、例如最多20个非氢原子的基团；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂体系，其中含有渡金属双酚盐催化剂和另一种烯烃聚合催化剂以及任选的助催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：理查德布洛姆，克劳斯J詹斯，阿里尔德福尔斯塔德，奥拉夫B瑞安，
申请(专利权)人：博里利斯技术公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]