固体颗粒状喷雾干燥的多相催化剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于可加聚单体的聚合的固体颗粒状多相喷雾干燥的催化剂组合物，包括：ａ）４族金属茂化合物；ｂ）含有至少镁，４族过渡金属和卤化物的结构部分的固体４族金属－镁卤化物配合物；ｃ）细粒惰性填料，和ｄ）任选的粘结剂，它能够将组分ａ）和ｂ）和任选的ｃ）结合成颗粒状多相附聚物，而没有不利影响其催化性能；以及该催化剂组合物的生产方法，包括在液体稀释剂中形成以上组分的混合物和将所述混合物喷雾干燥，以去除稀释剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
交叉引用声明本申请要求2002年6月3日申报的US临时申请No.60/385,796的优先权。本专利技术的背景本专利技术涉及通过喷雾干燥技术制备的包括齐格勒-纳塔部分和金属茂部分的固体颗粒状多相催化剂组合物。该催化剂组合物可用于生产聚烯烃，尤其通过一种或多种烯烃或二烯烃单体在淤浆或气相聚合条件下聚合。包括金属茂组分、齐格勒-纳塔组分和载体的催化剂组合物公开在US-A 5,747,405、5,539,076、5,395,810、5,266,544、5,183,867、4,659,685；EP-A 676,418、717,755、705,848、747,402；和WO98/02245、96/13532、95/13871中。任选存在填料如硅石的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂被US-A 5,567,665、5,604,172、5,652,314、5,648,310、5,672,669和5,674,795所公开。本专利技术的概述本专利技术提供了用于可加聚单体的聚合的固体颗粒状多相催化剂组合物，包括a)4族金属茂化合物；b)含有至少镁，4族过渡金属和卤化物的结构部分的固体4族金属-镁卤化物配合物；c)细粒惰性填料，和d)任选的粘结剂，它能够将组分a)和b)和任选的c)结合成颗粒状多相附聚物，而没有不利影响其催化性能。本专利技术还提供了制备用于可加聚单体的聚合的固体颗粒状多相催化剂组合物的方法，包括形成含有下列组分的混合物a)4族金属茂化合物；b)含有至少镁，4族过渡金属和卤化物的结构部分的固体4族金属-镁卤化物配合物；c)细粒惰性填料；d)任选的粘结剂，它能够将组分a)和b)和任选的c)结合成颗粒状多相附聚物，而没有不利影响其催化性能；和e)有机挥发性液体稀释剂；以及将该混合物喷雾干燥，以便除去稀释剂和留下固体附聚颗粒形式的产物。本专利技术进一步提供了用于生产可加聚的单体，尤其烯烃的聚合物，最尤其乙烯均聚物或共聚物的方法，包括让乙烯和任选的高级α-烯烃单体和/或二烯烃在聚合条件下与根据本专利技术的催化剂组合物在气相或淤浆聚合条件下，理想地在一种或多种活化助催化剂的存在下接触。与通过使用单独的催化剂组分形成的聚合物，或通过共混由该催化剂组合物的任一组分单独制备的聚合物所形成的聚合物相比，由使用本专利技术的多相催化剂组合物获得的聚合物一般具有宽分子量和/或双峰型分子量分布。附图简述附图说明图1是根据实施例4制备的固体颗粒状多相催化剂组合物的代表性颗粒的扫描隧道电子显微照片(STEM)。优选实施方案的详细说明本文中所提到的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.，1999出版和取得版权的元素周期表。还有，所提到的任何族是如使用用于编号族的IUPAC体系在该元素周期表中反映的族。为了便于美国专利实施，本文标出的任何专利，专利申请或出版物由此全面引入供参考，尤其对于结构、合成技术和本领域的常识的公开。当在本文中对于组合物、混合物或方法使用时的术语“包括”不打算排除任何其它化合物、组分或步骤的另外存在。术语“芳族”或“芳基”是指含有(4δ+2)π-电子的多原子、环状环体系，其中δ是大于或等于1的整数。用作组分a)的4族金属茂化合物是含有至少一个与4族金属连接的π-键合的结构部分的有机金属配位化合物。特别理想的是含有1-3个π-键合阴离子或中性配位体基团(它们可以是环状或无环离域π-键合的阴离子配体基团)的含锆的金属配合物(二茂锆)。此类π-键合的阴离子配体基团的实例是共轭或非共轭，环状或非-环状二烯基，烯丙基，硼杂苯(boratabenzene)基团，磷杂环戊二烯(phosphole)，和芳烃基团。术语“π-键合”是指配体基团通过共用来自部分离域键的电子而键合于过渡金属。在离域π-键合的基团中的各原子可以独立地被选自下列之中的基团取代氢，卤素，烃基，卤代烃基，烃基取代的准金属基团，其中该准金属选自元素周期表的14族，以及进一步被含15或16族杂原子的结构部分取代的这种烃基-和卤代烃基-取代的准金属基团。包括在术语“烃基”范围内的是C1-20直链、支化和环状烷基，C6-20芳族基团，C7-20烷基-取代的芳族基团，和C7-20芳基取代的烷基。另外，两个或多个此类基团可以一起形成稠环体系，包括部分或完全卤化的稠环体系，或它们可以与金属形成含金属的环(metallocycle)。合适的烃基-取代的有机准金属基团包括14族元素的单-，二-和三-取代的有机准金属基团，其中各烃基基团含有1-20个碳原子。合适的烃基-取代的有机准金属基团的实例包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基锗烷基，和三甲基锗烷基。含15或16族杂原子的结构部分的实例包括胺，膦，醚或硫醚结构部分或它们的二价衍生物，例如键接于过渡金属或镧系金属，以及键接于烃基或烃基取代的含准金属的基团的酰胺，磷化物，醚或硫醚基团。合适的阴离子离域π-键合的基团的实例包括环戊二烯基，茚基，芴基，四氢茚基，四氢芴基，八氢芴基，戊二烯基，环己二烯基，二氢蒽基，六氢蒽基，十氢蒽基，磷杂环戊二烯，和硼杂苯基团，以及它们的烃基-甲硅烷基-(包括单-，二-，或三(烃基)甲硅烷基在内)取代的衍生物。优选的阴离子离域π-结合的基团是环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，四甲基(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯基，茚基，2，3-二甲基茚基，芴基，2-甲基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，四氢芴基，八氢芴基，和四氢茚基。硼杂苯类是属于苯的含硼类似物的阴离子配体。它们在本领域中早就是已知的，已经由G.Herberich等人描述在Organometallics，14，1，471-480(1995)中。优选的硼杂苯类对应于下列结构式 其中R″选自烃基，甲硅烷基，N，N-二烃基氨基，或甲锗烷基，该R″具有至多20个非氢原子。在包括此类离域π-结合的基团的二价衍生物的配合物中，它的一个原子通过共价键或共价键连接的二价基团键接于该配合物的另一个原子，因此形成桥连体系。磷杂环戊二烯类是属于含磷的环戊二烯基类似物的阴离子配体。它们在本领域中早就是已知的，已经描述在WO 98/50392和其它地方。优选的磷杂环戊二烯配体对应于下列结构式 其中R″选自烃基，甲硅烷基，N，N-二烃基氨基，或甲锗烷基，该R″具有至多20个非氢原子，和任选一个或多个R″基团可以键接在一起，形成多环稠环体系，或形成连接于该金属的桥连基团。在包括此类离域π-键合的基团的二价衍生物的配合物中，它的一个原子通过共价键或共价键连接的二价基团键接于该配合物的另一个原子，因此形成桥连体系。膦亚胺/环戊二烯基配合物公开在EP-A-890581中，对应于结构式bM**(Cp)(L1)3-b，其中R***是单价配体，例如氢，卤素，或烃基，或两个R***一起形成二价配体，M**是4族金属，Cp是环戊二烯基，或相似的离域π-键合的基团，L1是单价配体基团，例如氢，卤素或烃基，b是1到3的数值；和n是1或2。一类适合的催化剂是对应于下列结构式的过渡金属配合物LptMXmX′nX″p，或它的二聚物，其中Lp是与M键接的阴离子离域π-键合的基团，含有至多50个非氢原子，任选两个Lp基团可以结合，形成桥连结构，和进一步任选一个Lp本文档来自技高网...

【技术保护点】
与助催化剂结合用于可加聚单体的聚合的固体颗粒状多相喷雾干燥的催化剂组合物，包括：　　　　ａ）４族金属茂化合物；　　　　ｂ）含有至少镁，４族过渡金属和卤化物的结构部分的固体４族金属－镁卤化物配合物；　　　　ｃ）细粒惰性填料，和　　　　ｄ）任选的粘结剂，它能够将组分ａ）和ｂ）和任选的ｃ）结合成颗粒状多相附聚物，而没有不利影响其催化性能。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JA库克，AM舍伯沃尔特斯，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]