连接金属茂配合物,催化剂体系和使用该催化剂体系的烯烃聚合方法技术

本发明专利技术公开了含有两种或多种金属茂组分的金属茂配合物，其中各组分可以独立是桥连或非桥连的。尤其，本发明专利技术提供了含有互连的桥连金属茂组分和非桥连金属茂组分的金属茂配合物，其中非桥连金属茂组分的配体结构连接于桥连金属茂组分的桥连基团。本发明专利技术提供了含有由其配体结构连接的第一非桥连金属茂组分和第二非桥连金属茂组分的金属茂配合物。本发明专利技术还提供了含有由其配体结构连接的第一桥连金属茂组分和第二桥连金属茂组分的金属茂配合物。本发明专利技术进一步提供了制备上述连接金属茂配合物的方法，包括这些连接金属茂配合物的催化剂体系，利用这些配合物的聚合方法，和由此制备的聚合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,催化剂体系和使用该催化剂体系的烯烃聚合方法
本专利技术的领域本专利技术涉及聚合催化剂配合物，包括这些催化剂配合物的催化剂体系，以及它们用于烯烃聚合的用途。尤其，本专利技术涉及金属茂配合物，它包括连接在一起的两种或多种金属茂组分。具体地说，这些金属茂组分通过至少一金属茂的配体结构连接在一起。本专利技术还涉及含有这些金属茂配合物的催化剂体系以及它们在烯烃聚合方法中的用途。本专利技术的背景金属茂型催化剂体系在聚合方法中用来获得用于各种应用和产品的各种新型聚合物的用途在本领域中是众所周知的。由金属茂催化剂获得的聚合物具有优异的性能如机械强度和透明性。然而，这些聚合物通常更难以加工。为了获得具有改进物理性能的聚合物产品以及更容易加工的聚合物，工业上集中研究了两种或多种聚合物的物理共混，寄希望于该聚合物共混物表现其组分聚合物的最佳特性。其它则着眼于使用两个或多个反应器以在反应器内就地产生共混物或着眼于使用两种或多种催化剂来产生所需的聚合物产物。然而，利用两种不同的催化剂一般获得了其特性不能由假如单独使用各催化剂产生的聚合物的那些特性预测的聚合物。该不可预测性例如由在所使用的催化剂或催化剂体系之间的竞争或其它影响所导致。另外，这些聚合物一般不具有可加工性和强度性能的优选均衡。因此，在本领域中对于能够生产具有加工、机械和光学性能的理想组合的可加工聚合物的金属茂催化剂体系存在着需求。U.S.专利No.5,830,958公开了通过让其中含环戊二烯基的基团之一具有含烯属或炔属不饱和键的取代基的金属茂与具有来自VIb-Vib族的金属和金属-氢负离子键的第二金属茂反应来制备多核金属茂的方法。U.S.专利No.6,153,776公开了具有两个金属中心的3-6族或镧系金属配合物，通过将该配合物与强路易斯酸，布朗斯台德酸盐，含有阳离子氧化剂的盐结合或在相容性惰性非配位阴离子的存在下进行本体电解(bulk electrolysis)而获得的催化剂。U.S.专利No.6,262,197公开了含有至少两个金属茂片段L-MX2-L的金属茂化合物。EP 0 953 581 A1公开了具有连接于RIOSiRII3基团的配体的担载金属茂，其中RI是含有1-20个碳原子和任选含有杂原子的二价脂族烃基或SiRII2基团，以及RII是C1-20烷基，C3-20环烷基，C6-20芳基，C3-20链烯基，C7-20芳烷基，C8-20芳基链烯基，或C7-20烷芳基线性或支化基团。Spalek等人在“用于烯烃聚合的新型桥连二茂锆双核和杂化结构”，Journal of Molecular Catalysis AChemical 128(1998)279-287中公开了用于液体丙烯聚合的桥连双茚基二茂锆。本专利技术的概述在一个方面，本专利技术提供了具有互连的至少一桥连金属茂组分和至少一非桥连金属茂组分的，其中非桥连金属茂组分的配体结构连接于桥连金属茂组分的桥连基团。在另一个方面，本专利技术提供了其中第一桥连金属茂组分连接于非桥连金属茂组分，而该非桥连金属茂组分连接于第二桥连金属茂组分的，其中非桥连金属茂组分的第一配体结构连接于第一桥连金属茂组分的桥连基团，以及该非桥连金属茂组分的第二配体结构连接于该第二桥连金属茂组分的桥连基团。在另一个方面，本专利技术提供了具有互连的第一非桥连金属茂组分与第二非桥连金属茂组分的，其中第一非桥连金属茂组分的配体结构连接于第二非桥连金属茂组分的配体结构。在又一个方面，本专利技术提供了第一非桥连金属茂组分连接于第二非桥连金属茂组分，而该第二非桥连金属茂组分连接于第三非桥连金属茂组分的，其中第一非桥连金属茂组分的配体结构连接于第二非桥连金属茂组分的第一配体结构，和其中第二非桥连金属茂组分的第二配体结构连接于第三非桥连金属茂组分的配体结构。在再一个方面，本专利技术提供了第一桥连金属茂组分连接于非桥连金属茂组分，而该非桥连金属茂组分连接于第二桥连金属茂组分的，其中第一桥连金属茂的配体结构连接于该非桥连金属茂的第一配体结构，和其中第二桥连金属茂的配体结构连接于该非桥连金属茂组分的第二配体结构。本专利技术还提供了制备上述的方法，包括这些的催化剂体系，利用这些配合物的聚合方法，以及由此制备的聚合物。详细描述已经发现了包括结构上连接的金属茂的新型催化剂体系，以及制备这些连接金属茂的合成途径。优选的是，该连接金属茂包括通过至少一金属茂结构的配体骨架连接的两个或多个金属茂结构。对于本专利说明书来说，术语“催化剂”是指金属化合物，当其与活化剂结合时，使烯烃聚合。术语“活化剂”可以与术语“助催化剂”互换使用，以及“催化剂体系”是指催化剂、活化剂和任选的载体材料的结合物。本专利技术的在一个实施方案中，含有互相连接的至少一桥连金属茂组分与至少一非桥连金属茂组分，其中非桥连金属茂组分的配体结构连接于桥连金属茂组分的桥连基团。在该实施方案中，两个配体结构由连接基连在一起。在另一个实施方案中，用通式I来表示 通式I在通式I中，各M独立是元素周期表的金属原子，可以是3-12族金属或镧系或锕系金属，优选各M独立是3-10族过渡金属，更优选各M独立是4、5或6族过渡金属，甚至更优选各M独立是锆，铪或钛。最优选各M是锆。在通式I中，各Q表示键接于各M的离去基团。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“离去基团”是能够从金属茂催化剂化合物上被夺取，从而形成能够使一种或多种烯烃聚合的金属茂催化剂阳离子的任何配体。各Q独立是单阴离子配体，或两个基团Q一起形成二价阴离子螯合配体。在一个实施方案中，Q是具有连接于M的σ键的单阴离子不稳定配体。在优选的实施方案中，两个单阴离子离去基团Q键接于各M。在一个实施方案中，各Q独立是卤素，烃基，具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子，羧酸根，二烯，醚，氨化物，或磷化物。优选的是，各Q独立选自卤素，C1-C6烷基，C6-C10芳基，C7-C12芳烷基和C7-C12烷芳基。在通式I中，各n独立是0、1或2，取决于金属的氧化态，使得以上通式(I)为中性化合物。在优选的实施方案中，各n是2。在通式I中，LA、LB键接于第一个金属原子M，以及LC和LD键接于第二个金属原子M。LA、LB、LC和LD是芳环体系，它们可以是相同或不同的，一般由选自元素周期表13-16族中的原子组成。优选的是，这些原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼，铝和它们的组合。最优选的是，该芳环或环体系是未取代或取代的环戊二烯基和类环戊二烯基(cyclopentadienyl-type)配体，其中“类环戊二烯基配体”是指含有环戊二烯基，或相关结构，例如其中环戊二烯基配体的一个或多个碳被一个或多个杂原子如N、O和S置换的结构的配体。它们的非限制性例子包括未取代和取代的环戊二烯基，茚基，苯并茚基，芴基，甘菊环基，吡咯基，吡唑基，咔唑基和硼杂苯配体等，包括它们的氢化变型，例如四氢茚基，四氢芴基和八氢芴基配体。在一个实施方案中，LA、LB、LC和LD各自独立选自环戊二烯基，茚基，芴基和苯并茚基配体以及它们的部分氢化形式，例如四氢茚基。还有，这些环体系可以是未取代或如以下所述被取代。在另一个实施方案中，LA、LB、LC和LD任选和/或独立被一个或多个取代基取代。取代基的非限制性实例是线性、支化和环状烷基，链烯基和炔基，芳基本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属茂配合物，包括：　　　　（ａ）含有第一桥连基团的至少一种桥连金属茂组分；和　　　　（ｂ）具有第一芳环体系和第二芳环体系的非桥连金属茂组分，其中非桥连金属茂的第一芳环体系连接于第一桥连基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MW赫尔特卡普，LG麦克古劳戈，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]