官能化单形态辐射状嵌段共聚物及其制备方法技术

一种官能化单形态辐射状嵌段共聚物，其结构式表示如下：　　　　Ａ－［－Ｙ－（－Ｂ↓［３］－（Ｂ↓［２］－Ｓ↓［３］）Ｂ↓［１］／Ｓ↓［２］－Ｓ↓［１］）↓［３］］↓［ｎ］　　　　其中Ｓ表示苯乙烯类单乙烯芳烃，Ｂ表示丁二烯类共轭二烯烃；Ｙ＝Ｓｉ，Ｓｎ；ｎ＝１，２；Ａ为带有羟基、亚胺基、苯亚胺基、巯基官能团的烃基或聚合物链Ｐ；即是通过阴离子聚合技术合成的含有一个单乙烯基芳烃均聚段、一个单乙烯基芳烃－共轭二烯烃无规渐变链段和一个共轭二烯烃均聚段的官能化单形态辐射状嵌段共聚物；该聚合物单臂分子量不小于６００００，聚合物分子量不小于１８００００，臂数不少于３；共聚物中含有的单乙烯基芳烃单体的重量份数为３０％～９５％，共轭二烯烃单体的重量份数为５％～７０％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，具体地说是一种高透明、抗冲击单形态末端带有无规渐变链段且每个聚合物分子中至少含有一个官能团的辐射状嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
现有技术中，报道丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的有关文献资料较多，如EP0492490、US 4925899、US 5130377、CN 85100418等。专利CN 1073950报道了一种丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，为一次加入引发剂，经偶联反应得到共聚物，但共聚物分子链中不含渐变段，因而偶合效率低，偶合反应时间长。US 4925899、US 5130377、CN 85100418报道的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为多形态或称多模态，制备时不仅引发剂分2次以上加入，单体更是分4～9次加入，聚合反应阶段时间长，工艺过程复杂，而且因多次加入单体和引发剂会无可避免地给聚合系统带入杂质，使部分活性链失活，影响聚合物的质量和性能。为了简化合成工艺，提高聚合物质量，CN 1241582A公开了一种通过一次加入引发剂、4次加入单体制备出含有一个无规渐变段的单形态三臂星型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的方法。采用上述方法制备的共聚物具有很高的冲击强度、良好的透光率和制品的耐环境开裂性，特别适合于包装领域。但聚合物分子量相对较小为150000～220000，且聚合物不含官能团。单乙烯基芳烃与共轭二烯烃共聚物中渐变段的合成，WO96/25442报道渐变段的形成通过延长丁二烯加料时间，由丁二烯连续进料变为不连续，苯乙烯不连续进料变为连续进料并控制聚合温度的方法得到，这种方法加料时间长，要实现交替控制，不利于工业化生产。专利EP761704A1、US5399628等涉及到渐变段的合成中苯乙烯和丁二烯以一定比例混合一次加入在恒定温度下反应，用这种方法得到的渐变段无规化程度低，渐变过程不明显，影响了产品性能。对于阴离子聚合制备星型聚合物而言，聚合物单臂分子量的大小和聚合物分子的臂数直接决定着聚合物分子量的大小，而聚合物的分子量是影响聚合物物理机械性能和加工应用特性的两个重要因素。选择含有不同官能团的多活性中心偶联剂不仅可以显著提高聚合物的分子量从而使聚合物性能有一定改善，而且还因给聚合物分子链中引入了官能团而赋予聚合物某些特殊性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含有一个或多个官能团和无规渐变链段的单形态、具有相对较高分子量和较多臂数的辐射状嵌段共聚物，这种聚合物要有很高的透光率和抗冲击强度，同时也要有较好的耐高温、耐热氧老化性和制品的耐环境开裂性，能用于包装领域。本专利技术提供了一种含官能团的单形态辐射状嵌段共聚物，其结构式表示如下 其中S表示苯乙烯类单乙烯芳烃，B表示丁二烯类共轭二烯烃；Y＝Si，Sn；n＝1，2；A为带有羟基、亚胺基、苯亚胺基、巯基等官能团的烃基或聚合物链P。即是通过阴离子聚合技术合成的，单臂分子链中含有一个单乙烯基芳烃均聚段、一个单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规渐变链段和一个共轭二烯烃均聚段的官能化单形态辐射状嵌段共聚物。该聚合物单臂分子量不小于60 000，聚合物分子量不小于180 000，臂数不少于3。本专利技术所述的共聚物中含有的单乙烯基芳烃单体的重量份数为30％～95％(wt)，最好为35％～85％(wt)，共轭二烯烃单体的重量份数为5％～70％(wt)，最好为15％～65％(wt)。为了更好地实现本专利技术目的，本专利技术还提供了一种制备该共聚物的方法。本专利技术的共聚物可通过如下方式获得将引发剂一次加入，单体分四次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入含有官能团的偶联剂进行偶联反应来制得。本专利技术共聚物的无规渐变链段可以采用推荐的温度梯度聚合法形成。聚合用单体是共轭二烯烃和单乙烯基芳烃单体，其加料顺序如下第I步单乙烯基芳烃单体S1和引发剂L，形成S1-Me(Me为引发剂的金属离子)；第II步单乙烯基芳烃单体S2和共轭二烯烃单体B1，形成S1-B1/S2-Me；第III步单乙烯基芳烃单体S3和共轭二烯烃单体B2，形成S1-B1/S2(B2→S3)-Me第IV步共轭二烯烃单体B3，形成活性链PS1-B1/S2(B2→S3)-B3-Me；第V步官能化偶联剂C，形成 式中，S表示苯乙烯类单乙烯基芳烃，B表示丁二烯类共轭二烯烃；Y＝Si，Sn；n＝1，2；A为带有羟基、亚胺基、苯亚胺基、巯基等官能团的烃基或聚合物链P。在每一步中，聚合反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止，聚合温度为60℃～160℃，最好范围为65℃～150℃。本专利技术的聚合物可以是热塑性树脂，也可以是热塑性弹性体。这由聚合物中单乙烯基芳烃与共轭二烯的总配比和无规渐变链段的长度、单体比例及混合单体进料速度所决定。聚合物的分子量大小与聚合物的物理机械性能和加工应用特性有着密切的关系。本专利技术在保证目标聚合物分子链结构不变的情况下，通过提高星型聚合物的单臂分子量来制备高分子量的高透明、抗冲击单形态官能化辐射状嵌段共聚物。本专利技术聚合物的单臂分子量最好为60 000～100 000。采用含有一个或多个官能团的多活性中心(活性中心数目不少于3个)偶联剂同样是制备高分子量的高透明、抗冲击单形态官能化辐射状嵌段共聚物的有效措施。本专利技术在提高聚合物单臂分子量使其达到60 000～100 000的同时，使用官能化多活性中心偶联剂进一步提高聚合物分子量，可使其达到600000或更高。对于单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚的无规渐变段特别是渐变段的形成方式，本专利技术并不加以限制，如可以采用控制单乙烯基芳烃、共轭二烯烃不同的进料方式等。本专利技术中推荐一种渐变段的形成方式，即在聚合过程第II步中，先向聚合系统中加入一部分单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，在较高温度下快速聚合一定时间，一般为5～15min，得单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规段S1-B1/S2-Me，然后进行聚合反应第III步，降至较低温度，一次注入剩余混合单体，使得加料速度高于反应速率，从而在活性链末端形成一个渐变段S1-B1/S2(B2→S3)-Me。采用这种工艺制备的无规渐变链段连同其它工艺措施与条件能有效地保证聚合物具有良好的透光性和优异的力学机械性能。为了使聚合物具有优异的性能，本专利技术提供了其最佳制备方法。本专利技术的官能化单形态辐射状嵌段共聚物为热塑性树脂共聚物时，共聚物中单乙烯基芳烃的总含量为60％～95％(wt)，最好为70％～85％(wt)，共轭二烯烃单体的重量份数为5％～40％(wt)，最好为15％～30％(wt)。制备过程叙述如下首先将占总单体重量的17.30％～92.80％(Wt)，最好是25.2％～74.5％(Wt)的单乙烯基芳烃加入聚合单元，然后加入有机单碱金属引发剂，从而形成具有活性碱金属端基的非弹性链段，结构式为S1-Me；之后向聚合系统连续加入单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，混合物中单乙烯基芳烃占总单体重量的2.20％～77.70％(Wt)，最好是10.5％～60.0％(Wt)，共轭二烯烃占总单体重量的1.00％～39.75％(wt)，最好是12.0％～29.25％(Wt)。将上述混合物重量的60％～80％在130℃～160℃下快速聚合5～15min，得单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规段，但此温度下停留时间不宜过长，以不超过15min为宜，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：龚光碧，吕爱新，杜正银，陶惠平，贺琼玉，陈建刚，杨绮波，李毅，郭义，张银娥，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：