外消旋选择性制备柄型金属茂的方法技术

本发明专利技术涉及一种外消旋选择性制备式（Ⅰ）的柄型金属茂络合物的方法，包括使式（Ⅱ）的起始配体化合物与式（Ⅲ）的过渡金属化合物反应。（ＬＢ）↓［ｙ］Ｍ↑［１］（ＮＲ↑［３］Ｒ↑［４］）Ｘ↓［ｘ－１］（Ⅲ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种外消旋选择性制备式(I)的柄型金属茂络合物的方法，涉及另一种以第一种方法制备的式(I)的金属茂络合物为起始物的外消旋选择性制备式(IV)的柄型金属茂络合物的方法，涉及式(III)的过渡金属化合物在制备金属茂中的用途以及具体的式(III)的过渡金属化合物。在过去15年中，大学和工业界对有机过渡金属化合物，尤其是金属茂，作为用于烯烃聚合和共聚合制备特制聚烯烃的催化剂组分的应用，进行了深入的研究与开发。目前，用金属茂催化体系制备的基于乙烯的聚烯烃和用金属茂催化体系制备的基于丙烯的聚烯烃的市场份额正处于强劲增长之势。通常用外消旋柄型金属茂来制备全同立构聚丙烯。在合成外消旋柄型金属茂时，常常还会同时得到不需要的内消旋金属茂，因此必须将内消旋化合物分离出来。已开发了多种非对映选择合成法，这些方法得到的目标外消旋金属茂的比例高于不需要的内消旋金属茂的比例。US 5,597,935记载了一种，该方法中，无荷电桥连双环戊二烯基配体体系与氨基过渡金属(transitionmetal amide)反应，消除两分子胺，形成外消旋柄型双环戊二烯基酰胺络合物。所用的桥接联茚配体体系，在茚基上不带有别的取代基。氨基过渡金属以离析(isolated)形式用于合成。US 6,316,562描述了一种其中无荷电配体体系与氨基过渡金属氯化物反应，消除胺，制备氨基金属茂卤化物的方法。此外，它指出，在柄型金属茂情况下，在反应完成后可进行外消旋/内消旋分离。制备外消旋柄型金属茂的已知方法在方法经济性以及应用广泛性上均尚需改进。本专利技术的目的在于发现一种简单、经济而应用广泛的柄型金属茂的制备方法，该方法应消除已知方法的缺点，全面降低外消旋金属茂的制备成本。于是，我们发现了一种外消旋选择性制备式(I)的柄型金属茂络合物的方法， 包括使式(II)的起始配体化合物 与式(III)的过渡金属化合物反应；(LB)yM1(NR3R4)Xx-1(III)其中，R1、R1’相同或不同，各为氢或具有1-40个碳原子的有机基；R2、R2’相同或不同，各为氢或具有1-40个碳原子的有机基；R3为具有1-40个碳原子的有机基1；R4为氢或具有1-40个碳原子的有机基；T、T’相同或不同，各为二价有机基团，它具有1-40个碳原子，与环戊二烯环一起形成至少一个另外的饱和或不饱和、取代或未取代的5-12元环状系统，T和T’可以在与环戊二烯环稠和的环状系统中含有杂原子硅、锗、氮、磷、砷、锑、氧、硫、硒或碲；A为由二价原子或二价基团组成的桥；M1为元素周期表中第3、4、5或6族元素或镧系元素；X基相同或不同，各为可被环戊二烯基阴离子取代的有机基或无机基；x为自然数3-6；M2为碱金属、碱土金属或一卤化镁碎片；对于二价金属阳离子p为1，或对于一价金属阳离子或金属离子碎片p为2；LB为无荷电路易斯碱配体和y为自然数0-6。基团R1和R1’相同或不同，优选相同，各为氢或具有1-40个碳原子的有机基，例如C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C2-C40链烯基；C6-C40芳基；C6-C10氟芳基；烷基中具有1-10个，优选1-4个碳原子和芳基中具有6-22个，优选6-10个碳原子的芳烷基、芳基链烯基或烷芳基；各自含有至少一个选自氧、氮、硫、磷和硒(特别选自氧、氮和硫)的杂原子的具有2-40个碳原子的饱和杂环或C2-C40杂芳基，其中杂芳基可以被另外的R5基取代。R5为具有1-20个碳原子的有机基，例如C1-C10烷基，优选C1-C4烷基；C6-C15芳基，优选C6-C10芳基；各在烷基中具有1-10个，优选1-4个碳原子和芳基中具有6-18个，优选6-10个碳原子的烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基。多个R5基可以相同或不同。R1和R1’优选相同或不同，优选相同，各为C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基或正辛基，优选甲基、乙基或异丙基，特别优选甲基。R2和R2’基团相同或不同，优选相同，各为氢或具有1-40个碳原子的有机基，例如C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C2-C40链烯基；C6-C40芳基；C6-C10氟芳基；烷基中具有1-10个，优选1-4个碳原子和芳基中具有6-22个，优选6-10个碳原子的芳烷基、芳基链烯基或烷芳基；各含有至少一个选自氧、氮、硫、磷和硒(特别选自氧、氮和硫)的杂原子的具有2-40个碳原子的饱和杂环或C2-C40杂芳基，其中杂芳基可以被如前面定义的另外的R5基取代，多个R5基可以相同或不同。R2和R2’各优选为氢。R3基为具有1-40个碳原子的有机基，优选通过碳原子或硅原子(尤其是碳原子)与氮原子相连接，在该碳原子或硅原子上优选只带有1个氢原子，R3可以被卤原子或具有1-20个碳原子的其它有机基取代，也可以含有选自硅、氮、磷、氧和硫(优选自氮、氧和硫)的杂原子。例如，R3基可以为C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C2-C40链烯基；C6-C40芳基；C6-C10氟芳基；烷基中具有1-10个，优选1-4个碳原子和芳基中具有6-22个，优选6-10个碳原子的芳烷基、芳基链烯基或烷芳基；各含有至少一个选自氧、氮、硫、磷和硒(特别选自氧、氮和硫)的杂原子的具有2-40个碳原子的饱和杂环或C2-C40杂芳基，其中饱和杂环或杂芳基可以被如前面定义的另外的R5基取代，多个R5基可以相同或不同；或具有3-24个碳原子的甲硅烷基，如C3-C24三烷基甲硅烷基、C8-C24芳基二烷基甲硅烷基或C13-C24烷基二芳基甲硅烷基。R3优选具有3-20个碳原子的烷基或具有7-20个，优选8-20个碳原子的烷芳基，特别是在α位置分支的烷基或芳烷基，如异丙基、叔丁基、叔戊基、1，1，3，3-四甲基-丁基、1，3-二甲基金刚烷基或三苯甲基。R3特别优选为叔丁基。R4基为氢或具有1-40个碳原子的有机基，优选通过碳原子或硅原子(特别是碳原子)与氮原子相连；该有机基可被卤原子或具有1-20个碳原子的其它有机基取代；也可以含有选自硅、氮、磷、氧和硫(选自氮、氧和硫)的杂原子。例如，R4基可以为氢；C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C2-C40链烯基；C6-C40芳基；C6-C10氟芳基；烷基中具有1-10个，优选1-4个碳原子和芳基中具有6-22个，优选6-10个碳原子的芳烷基、芳基链烯基或烷芳基；各自含有至少一个选自氧、氮、硫、磷和硒(特别选自氧、氮和硫)的杂原子的具有2-40个碳原子的饱和杂环或C2-C40杂芳基，其中饱和杂环或杂芳基可以被如前面定义的另外的R5基取代，多个R5基可以相同或不同；或具有3-24个碳原子的甲硅烷基，如C3-C24三烷基甲硅烷基、C8-C24芳基二烷基甲硅烷基或C13-C24烷基二芳基甲硅烷基。R4优选为氢。T、T’相同或不同，优选相同，各自为二价有机基团，它具有1-40个碳原子且与环戊二烯环一起形成至少一个另外的饱和或不饱和、取代或未取代的5-12元，优选5-7元环状系统，T和T’可以在与环戊二烯环稠和的环状系统中含有杂原子硅、锗、氮、磷、砷、锑、氧、硫、硒或碲(优选硅、氮、氧或硫，特别优选硫或氮)。优选的二价有机基团T或T’的例子为 优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种外消旋选择性制备式（Ⅰ）的柄型金属茂络合物的方法，＊＊＊（Ⅰ）包括使式（Ⅱ）的起始配体化合物＊＊＊（Ⅱ）与式（Ⅲ）的过渡金属化合物反应；（ＬＢ）↓［ｙ］Ｍ↑［１］（ＮＲ↑［３］Ｒ↑［４］）Ｘ↓［ｘ－１］（Ⅲ）其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［１’］相同或不同，各为氢或具有１－４０个碳原子的有机基；Ｒ↑［２］、Ｒ↑［２’］相同或不同，各为氢或具有１－４０个碳原子的有机基；Ｒ↑［３］为具有１－４０个碳原子的有机基；Ｒ↑［４］为氢或具有１－４０个碳原子的有机基；Ｔ、Ｔ’相同或不同，各为二价有机基团，它具有１－４０个碳原子，与环戊二烯环一起形成至少一个另外的饱和或不饱和、取代或未取代的５－１２元环状系统，Ｔ和Ｔ’可以在与环戊二烯环稠和的环状系统中含有杂原子硅、锗、氮、磷、砷、锑、氧、硫、硒或碲；Ａ为由二价原子或二价基团组成的桥；Ｍ↑［１］为元素周期表中第３、４、５或６族元素或镧系元素；　Ｘ基相同或不同，各为可以被环戊二烯基阴离子取代的有机基或无机基；ｘ为自然数３－６；Ｍ↑［２］为碱金属、碱土金属或一卤化镁碎片；对于二价金属阳离子ｐ为１，或对于一价金属阳离子或金属离子碎片ｐ为２；ＬＢ为无荷电路易斯碱配体和ｙ为自然数０－６。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：V加西亚，P米勒，C西多特，C泰利耶，L德兰克雷，R舍瓦利耶，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]