本发明专利技术涉及一种通式（Ⅰ）所示柄型茂金属配合物的外消旋选择性制备方法，通式（Ⅰ）中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［１’］相同或不同，分别为氢或含有１－４０个碳原子的有机基团；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［２’］相同或不同，分别为氢或含有１－４０个碳原子的有机基团；Ｒ↑［３］和Ｒ↑［３’］相同或不同，分别为含有１－４０个碳原子的有机基团；Ｔ和Ｔ’相同或不同，分别为含有１－４０个碳原子的二价有机基团，并与环戊二烯基环一起形成至少一个进一步饱和或不饱和、取代或未取代的环系，该环系由５－１２个原子组成，其中Ｔ和Ｔ’可以在与环戊二烯基环稠合的环系中含有杂原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ或者Ｔｅ；Ａ是由二价原子或者二价基团组成的桥；Ｚ是由二价原子或者二价基团组成的桥；Ｅ是Ｐ、Ａｓ或者Ｓｂ；Ｍ↑［１］是元素周期表中第４族的元素；Ｍ↑［２］是碱金属、碱土金属或者一卤化镁片段；ｐ就带二价正电荷的金属离子而言为１、或者就带一价正电荷的金属离子或金属离子片段而言为２；Ｘ基团相同或不同，分别为可以被环戊二烯基阴离子取代的有机或无机基团；ＬＢ是不带电的路易斯碱配体。本发明专利技术还提供这些配合物向通式（Ⅳ）所示的柄型茂金属配合物的后续转化，通式（Ⅲ）所示的过渡金属化合物及它们在外消旋选择性制备柄型茂金属配合物中的应用，通式（Ⅰ）所示柄型茂金属配合物及将它们作为聚合烯属不饱和化合物的催化剂体系的组分的应用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通式(I)所示的柄型茂金属配合物的外消旋选择性制备方法，这些配合物向通式(IV)所示的柄型茂金属配合物的后续转化，通式(III)所示的过渡金属化合物及它们在外消旋选择性制备柄型茂金属配合物中的应用，通式(I)所示的柄型茂金属配合物及将它们作为聚合烯属不饱和化合物的催化剂体系的组分的应用。在过去的15年间，各大学和企业一直在深入研究和开发使用有机过渡金属化合物、特别是茂金属作为烯烃聚合和共聚的催化剂成分，以求获得各种特定的聚烯烃。目前，通过茂金属催化剂体系制备的乙烯基聚烯烃和通过茂金属催化剂体系制备的丙烯基聚烯烃，特别是后者，都表现出不断增长的市场态势。全同立构聚丙烯的制备通常使用外消旋形式的柄型茂金属配合物进行。在合成外消旋的柄型茂金属配合物时，一般会同时得到不希望的内消旋茂金属配合物，其通常必须被分离除去。现有技术中已经开发出了各种非对映选择性合成方法，这些方法中希望得到的外消旋茂金属的比例高于不希望得到的内消旋型的比例。US 6,153,777公开了一种制备外消旋的柄型二茂锆配合物的方法，在该方法中，桥连双环戊二烯基配体体系的二价阴离子与特定的锆源，即二氯·(N，N’-二苯基三亚甲基二酰胺)合锆反应。螯合二胺是由苯胺和1，3-二溴丙烷制备得到的。苯胺本身是有毒的化学品，会对环境造成危害。因此，本专利技术的目的在于找出一种柄型茂金属配合物的外消旋选择性制备方法，该方法不仅从经济方面考虑具有优点，而且从所用原料的环境相关性考虑也具有优点。我们因此发现了一种通式(I)所示的柄型茂金属配合物的外消旋选择性制备方法， 该方法包括使通式(II)所示的配体原料化合物与通式(III)所示的过渡金属化合物进行反应， 其中，R1和R1’相同或不同，分别为氢或含有1-40个碳原子的有机基团，R2和R2’相同或不同，分别为氢或含有1-40个碳原子的有机基团，R3和R3’相同或不同，分别为含有1-40个碳原子的有机基团，T和T’相同或不同，分别为含有1-40个碳原子的二价有机基团，其与环戊二烯基环一起形成至少一个进一步饱和或不饱和、取代或未取代的环系，该环系由5-12个原子组成，其中T和T’可以在与环戊二烯基环稠合的环系中含有Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te杂原子，A是由二价原子或者二价基团组成的桥，Z是由二价原子或者二价基团组成的桥，E是P，As或者Sb，M1是元素周期表中第4族的元素，M2是碱金属、碱土金属或者一卤化镁片段，p就带二价正电荷的金属离子而言为1、或者就带一价正电荷的金属离子或金属离子片段而言为2，X基团相同或不同，分别为可以被环戊二烯基阴离子取代的有机或无机基团，LB是不带电的路易斯碱配体。R1和R1’基团相同或不相同，优选相同，分别为氢或含有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40烷基，C1-C10氟代烷基，C2-C40烯基，C6-C40芳基，C6-C10氟代芳基，在烷基基团中含有1-10个、优选1-4个碳原子且在芳基基团中含有6-22个、优选6-10个碳原子的芳基烷基、芳基烯基或者烷基芳基，或者含有选自元素O、N、S、P和Se，特别是O、N和S中至少一种杂原子的C2-C40杂芳基，所述杂芳基可以进一步被R6基团取代，R6是含有1-20个碳原子的有机基团，例如C1-C10、优选C1-C4烷基，C6-C15、优选C6-C10芳基，在烷基基团中含有1-10个、优选1-4个碳原子且在芳基基团中含有6-18个、优选6-10个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或者氟代芳基，并且大多数R6基团可以是相同或者不同的。优选R1和R1’相同或不同，更优选相同，并且分别为C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基或者正辛基，其中优选甲基、乙基或异丙基，特别是甲基。R2和R2’基团相同或者不同，优选相同，分别为氢或含有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40烷基、C1-C10氟代烷基、C2-C40烯基、C6-C40芳基、C6-C10氟代芳基，在烷基基团中含有1-10个、优选1-4个碳原子且在芳基基团中含有6-22个、优选6-10个碳原子的芳基烷基、芳基烯基或者烷基芳基，或者含有选自元素O、N、S、P和Se，特别是O、N和S中至少一种杂原子的C2-C40杂芳基，如上所述，所述杂芳基可以进一步被R6基团取代，并且大多数R6基团可以是相同或者不同的。优选R2和R2’分别为氢。R3和R3’基团相同或者不同，优选相同，分别为含有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40烷基、C1-C10氟代烷基、C2-C40烯基、C6-C40芳基、C6-C10氟代芳基，在烷基基团中含有1-10个、优选1-4个碳原子且在芳基基团中含有6-22个、优选6-10个碳原子的芳基烷基、芳基烯基或者烷基芳基，或者含有选自元素O、N、S、P和Se，特别是O、N和S中至少一种杂原子的C2-C40杂芳基，如上所述，所述杂芳基可以进一步被R6基团取代，并且大多数R6基团可以是相同或者不同的。优选R3和R3’基团相同，分别为C6-C10芳基基团或者C7-C14烷基芳基基团。特别优选的R3和R3’基团有苯基、1-萘基、3，5-二甲基苯基以及对-叔丁基苯基。T和T’相同或不同，优选相同，分别为含有1-40个碳原子的二价有机基团，其与环戊二烯基环一起形成至少一个进一步饱和或不饱和、取代或未取代的环系，该环系由5-12个、特别是5-7个原子组成，其中，T和T’可以在与环戊二烯基环稠合的环系中含有杂原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te，优选Si、N、O或S，特别是S或N，优选的二价有机基团T或T’有 和 优选 和 特别是 其中，R4基团相同或不同，分别为含有1-40个、优选1-20个碳原子的有机基团，例如环状的、支链的或者非支化的C1-C20、优选C1-C8烷基基团，C2-C20、优选C2-C8烯基基团，C6-C22、优选C6-C10芳基基团，在烷基基团中含有1-10个、优选1-4个碳原子且在芳基基团中含有6-22个、优选6-10个碳原子的烷基芳基或芳基烷基基团，这些基团也可以被卤化；或者R4基团是取代或未取代的、饱和或不饱和的，尤其是含有2-40个、特别是4-20个碳原子且含有至少一个选自元素O、N、S和P，特别是O、N和S的杂原子的芳族杂环基团；或者两个邻近的R4基团与连接它们的原子形成一个单环或者多环、取代或未取代的环系，该环系含有1-40个碳原子且可以含有选自元素Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，特别是N和S的杂原子。R5是氢或者与R4的定义相同。s是0-4，特别是0-3的自然数，t是0-2，特别是1或2的自然数，u是0-6，特别是1的自然数，A是由二价原子或者二价基团组成的桥。A的例子为 -B(R7)-，-B(NR7R8)-，-Al(R7)-，-O-，-S-，-S(O)-，-S((O)2)-，-N(R7)-，-C(O)-，-P(R7)-and-P(O)(R7)-，特别是 其中，M3是硅、锗或锡，优选硅或锗，特别优选硅。R7、R8和R9相同或不同，分别为氢原子，卤原子，三甲代甲硅烷基，C1-C10、优本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通式（Ⅰ）所示柄型茂金属配合物的外消旋选择性制备方法， ＊＊＊ （Ⅰ） 该方法包括使通式（Ⅱ）所示的配体原料化合物与通式（Ⅲ）所示的过渡金属化合物进行反应， ＊＊＊ 其中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［１’］相同或不同，分别为氢或含有１－４０个碳原子的有机基团， Ｒ↑［２］和Ｒ↑［２’］相同或不同，分别为氢或含有１－４０个碳原子的有机基团， Ｒ↑［３］和Ｒ↑［３’］相同或不同，分别为含有１－４０个碳原子的有机基团， Ｔ和Ｔ’相同或不同，分别为含有１－４０个碳原子的二价有机基团，并与环戊二烯基环一起形成至少一个进一步饱和或不饱和、取代或未取代的环系，该环系由５－１２个原子组成，其中Ｔ和Ｔ’可以在与环戊二烯基环稠合的环系中含有Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ或者Ｔｅ杂原子， Ａ是由二价原子或者二价基团组成的桥， Ｚ是由二价原子或者二价基团组成的桥， Ｅ是Ｐ、Ａｓ或者Ｓｂ， Ｍ↑［１］是元素周期表中第４族的元素， Ｍ↑［２］是碱金属、碱土金属或者一卤化镁片段， ｐ就带二价正电荷的金属离子而言为１、或者就带一价正电荷的金属离子或金属离子片段而言为２， Ｘ基团相同或不同，分别为可以被环戊二烯基阴离子取代的有机或无机基团， ＬＢ是不带电的路易斯碱配体。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：L科宁，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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