用于聚合环烯烃的催化剂制造技术

技术编号:1521032 阅读:238 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术提供了一种用于基于环烯烃的单体的加聚反应而制备基于环烯烃的聚合物的金属催化剂配合物,所述金属催化剂配合物由通式1表示:〈通式1〉:[M(L↓[1])↓[x](L′↓[2])↓[y](L↓[3])↓[z]]↓[a][Ani]↓[b],其中,M为第Ⅹ族金属;[M(L↓[1])↓[x](L′↓[2])↓[y](L↓[3])↓[z]]为阳离子预催化剂;L↓[1]为包含烃基的阴离子配位体;L′↓[2]为中性配位体;L↓[3]为N-杂环卡宾配位体;[Ani]为能够与金属M弱配位的阴离子;x为1或2;y为0至4;z为1或2;2≤x+y+z≤6;a与b各自为1至10。所述金属催化剂配合物含有N-杂环卡宾配位体,因此,其具有极好的热稳定性和反应性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备基于-烯烃的聚合物的金属催化剂配合物、用 于制备该金属催化剂配合物的预催化剂、制备该预催化剂的方法及制备该 金属催化剂配合物的方法。更具体而言,本专利技术涉及一种用于制备基于环烯烃的加聚物的包含N-杂环卡宾(NHC)配位体的金属催化剂配合物、用于 制备该金属催化剂配合物的预催化剂、制备该预催化剂的方法及制备该金 属催化剂配合物的方法。背景4支术环烯烃聚合物是由环烯烃单体(例如降冰片烯)组成的聚合物,其与常 规基于-烯烃的聚合物相比,具有较好的透明度、耐热性和耐化学品性,并 且具有低得多的双折射性和吸湿性,因此可广泛应用作用于CD、 DVD或 POF(塑料光导纤维)的光学材料,用于电容器薄膜或低电介质的信息与电 子材料,用于低吸收注射器或泡罩包装的医用材料等。尤其,聚降水片烯 为具有高玻璃态转变温度、高折射率和低介电常数的非晶性聚合物,因此已广泛用作电子材料。Heitz等人已积极地进行关于聚降冰片烯的许多研究 。因其在各种钯或镍配合物和助催化剂存在下能易于转化成聚合物,降 冰片烯单体可容易地进行聚合。使用其作为电子材料的金属具有较差吸附性等,从而限制了降冰片烯单体 的应用。由于这些问题,已积极地进行广泛的研究。为了易于改变聚合物 的物理性质,例如改善常规聚降冰片烯的可溶性和提供给聚降水片烯新的 物理性质,已经提出改变降冰片烯单体化学结构的方法和将新的官能团引 入降水片烯单体的方法。具体而言,可通过将极性官能团引入降水片烯单 体而易于克服降冰片烯单体在有机溶剂中的低溶解性。或者,已经积极地 进行关于降冰片烯/乙烷共聚合的研究或降冰片烯/官能化降冰片烯共聚 合的研究。这些共聚合反应也可有助于共聚物与其它物体 更好的吸附。在环烯烃聚合物制备中主要使用的催化剂为包括作为助催化剂的已 用作(j电子给体配位体的有机膦化合物的催化剂配合物。例如,美国专利 6,455,650号公开了在由bd表示的催化剂配合物存在 下聚合官能化基于-降水片烯的单体,其中膦和包含烃基(例如,烯丙基)的 经用作为配位体。Sen等人报导了 由催化且由膦(PPh3)与+ _助催化的酯降冰片烯(ester norbornene)聚合。然而,膦助催化剂的单独加入需要用于将催化剂母体转化为活化催化 剂的单独步骤并且在包含极性官能团的环烯烃单体存在下显著降低催化 剂的活性。近来,在韩国专利公开2004-0052612和2004-0074307号中已经公开 了在作为助催化剂的磷鑰化合物存在下包含极性官能团的降冰片烯聚合 物的制备。为合成芳族烯烃单体(例如茂(stilbene)), EP 0721953B1公开了包括 N-杂环卡宾(NHC)配位体而不是膦配位体的金属催化剂配合物。然而,该 专利文献的实施实施例公开了 NHC配位体主要由烷基或磺化烷基简单取代。作为用于改善金属催化剂性能的各种方法之一,已经提出了用多种官 能团部分取代配位体的方法。该方法考虑了配位体的电子效应。已在几篇 文献中报导了通过调节配位体的电子效应而改善催化剂性能。例如,已经 报导了通过改变格鲁布斯(Grubbs)钌卡宾催化剂配位体的取代基以调节配 位体的电子效应使催化剂活性改善。关于在聚合物合成中使用的催化剂,Waymouth已发现配位体电子效 应对调节在茂锆催化剂存在下丙烯聚合的立体选择性中起重要作用。 Coates已报导了在卩-二亚氨基酸锌 醇盐催化剂(P-diiminate zinc alkoxide catalyst)存在下共聚合二氧化碳(C02) 与环氧化物时,具有氰基的配位体的部分取代能够显著增大聚合速率 。然而,迄今,没有关于通过用影响配位体电子密度的多种官能团部分取代NHC配位体而获得的配位体电子效应进一步改善金属催化剂性能的 报导。因此,制备一种通过用多种官能团取代NHC配位体而显示较好性 能的新的金属催化剂配合物是必要的。附图说明图1为在实施例10中制备的金属催化剂配合物的x-射线结晶结构。
技术实现思路
技术问题本专利技术提供了 一种用于制备环烯烃聚合物的新构造的金属催化剂配合物。本专利技术还提供了 一种用于制备所述金属催化剂配合物的预催化剂。本专利技术也提供了 一种制备所述预催化剂的方法。本专利技术还提供了 一种使用所述预催化剂制备金属催化剂配合物的方法。技术方案根据本专利技术的一个方面,提供了 一种用于基于环烯烃的单体加聚反应 而制备基于环烯烃的聚合物的金属催化剂配合物,所述金属催化剂配合物由以下通式1表示 <通式1>ab 其中,M为第X族金属,为阳离子配合物,"为包含烃基的阴离子配位体,L'2为中性配位体,L3为N-杂环卡宾配位体,为能够与金属M弱配位的阴离子,x为1或2; y为0至4; z为1或2; 2^x+y+z^6,a和b分别为阳离子的数目和能够与金属M弱配位的阴离子的数目, 并且各自为1~10的数,用以满足所述金属催化剂配合物的净电荷平衡,其中,对L,、 L'2和L3中的每个,在金属催化剂配合物分子中存在多 个配位体时,所述配位体可以是相同的或不同的。根据本专利技术的金属催化剂配合物的实施方式,所述基于环烯烃的单体 可为以下通式2表示的化合物<通式2>其中,m为0至4的整凄t,R7、 R'7、 R"7和R"'7各自独立地为极性官能团或非极性官能团,并且 R7、 R'7、 R"7和R'"7可连接形成C4 C12饱和或不饱和环基或C6 C24 芳族环,其中,非极性官能团选自由氢;卣素;C1 C20直链或支链烷基、卣 代烷基、链烯基或卣代链烯基;C3 C20直链或支链炔基或卣代炔基;未 取代或由烷基、链烯基、炔基、卣素、卣代烷基、囟代链烯基或由代炔基 取代的C3 C12环烷基;未取代或由烷基、链烯基、炔基、卣素、卣代烷 基、卣代链烯基或卣代炔基取代的C6 C40芳基;和未取代或由烷基、链 烯基、炔基、卣素、卣代烷基、卣代链烯基或囟代炔基取代的C7-C15芳 烷基组成的组中,但是并不限于举例说明的实施例,并且其中,所述极性官能团为含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一种的非烃极性基团,并且选自由-R8()R9、 -OR9、 -OC(O)OR9、 -R8OC(0)OR9、 -C(O)R9、 -R8C(0)R9、 -OC(O)R9、 -R8C(0)OR9、 -C(O)OR9、 -R8OC(0)R9、 -(R80)k-OR9、 -(OR8)k-OR9、陽C(O)-O-C(O)R9、 -R8C(0)-0-C(0)R9 、 -SR9、 -R8SR9、 -SSR8、 -R8SSR9、 -S(=0)R9、 -R8S(=0)R9、 -R8C(=S)R9、 -R8C(=S)SR9、-R8S03R9、 -S03Ry、 -R。N=C=S、 -N=C=S、 -NCO、 R8-NCO、隱CN、 -R8CN、-NNC(=S)R9、 -R8NNC(=S)R9、 -N02、 -R8N02、 -P(R9)2、 -R8P(R9)2、 -P(=0)(R9)2、 -R8P(=0)(R9)2 、<formula>formula see original document page 23</formula><formula>form本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种金属催化剂配合物,所述金属催化剂配合物用于基于环烯烃的单体的加聚反应而制备基于环烯烃的聚合物,该金属催化剂配合物由以下通式1表示:    〈通式1〉    [M(L↓[1])↓[x](L′↓[2])↓[y](L↓[3])↓[z]]↓[a][Ani]↓[b]    其中,M为第Ⅹ族金属,    [M(L↓[1])↓[x](L′↓[2])↓[y](L↓[3])↓[z]]为阳离子配合物,    L↓[1]为包含烃基的阴离子配位体,    L′↓[2]为中性配位体,    L↓[3]为N-杂环卡宾配位体,    [Ani]为能够与金属M弱配位的阴离子,    x为1或2;y为0至4;z为1或2;2≤x+y+z≤6,    a和b分别为阳离子的数目和能够与金属M弱配位的阴离子的数目,并且各自为1~10的数,用以满足所述金属催化剂配合物的净电荷平衡,    其中,对于L↓[1]、L′↓[2]和L↓[3]中的每个,在金属催化剂配合物分子中存在多个配位体时,所述配位体可以是相同的或不同的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员:郑永根郑溢九全成浩朴迎焕尹性澈林兑宣李贞旼崔大胜
申请(专利权)人:LG化学株式会社
类型:发明
国别省市:KR[韩国]

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