新的双核过渡金属化合物、包含该化合物的催化剂组合物、制备烯烃聚合物的方法及采用该方法制备的烯烃聚合物技术

本发明专利技术提供了一种双核过渡金属化合物。所述双核过渡金属化合物包含由桥连基彼此连接的两个过渡金属化合物，从而能够防止由于极性官能团引起的催化剂活性的降低。包含所述双核过渡金属化合物的催化剂组合物对于含有极性官能团的单体活性高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种新的双核过渡金属化合物、 一种包含该双核过渡金属 化合物的催化剂组合物、 一种制备烯烃聚合物的方法和采用该方法制备的 烯烃聚合物，更具体而言，涉及一种包含彼此桥连的两个配合物的新的双 核过渡金属化合物，其中，包括镍的过渡金属与含有水杨醛亚胺衍生物的 新的四齿配体配位，还涉及一种包含该新的双核过渡金属化合物和助催化 剂的催化剂組合物， 一种制备烯烃聚合物的方法及采用该方法制备的烯经 聚合物。
技术介绍
通常，引入水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物为如钛、锆或铪的第4 族过渡金属，如铜或锌的过渡金属或如镍或钯的第IO族过渡金属与一或两 种水杨醛亚胺基团配位的过渡金属化合物。这种过渡金属化合物能用于烯 烃聚合反应，特别是，乙烯与含有极性官能团的共聚单体的共聚反应。例如，三井化学(MitsuiChemicals)的FujitaT.在1999年发现，在如钛、 锆或铪的第4族过渡金属的情况下，通过将含有不同取代基的水杨醛亚胺 配体引入到胺中，所得到的催化剂体系对如乙烯或丙烯的烯烃聚合反应非 常活跃，这在EP No. 0874005中公开了 。同时，已知如镍或钯的后面的过渡金属对于烯烃的聚合反应活性高，并且对官能团具有低的亲和性，从而它在含有官能团的极性单体的聚合反 应中具有高的活性。9例如，美国专利6576779B1号公开了，引入水杨醛亚胺配体的镍或钯 化合物在烯烃均聚反应和烯烃与极性单体的共聚反应中活性高。但是，因为常规包含水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物每分子仅包括 一种作为活性部位的过渡金属，所以难以有效地防止由于极性官能团引起 的催化剂活性的降低。因此，需要开发一种包含水杨醛亚胺配体的新的过渡金属化合物，该 新的过渡金属化合物通过克服常规过渡金属化合物的结构局限性而防止由 于极性官能团引起的催化剂活性的降低。
技术实现思路
技术方案本专利技术提供一种包含由桥连基连接的水杨醛亚胺配体的新的双核过渡 金属化合物。本专利技术也提供一种包含所述双核过渡金属化合物的催化剂组合物。本专利技术还提供一种采用所述催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。本专利技术又提供一种采用所述方法制备的烯烃聚合物。根据本专利技术的一方面，提供了由通式1表示的双核过渡金属化合物 X X其中，R各自独立地为氢原子、C1 C11烷基或取代或未取代的芳基, 其中当A为氧或硫时，z为0，以及当A为氮时，z为l;R,各自独立地为氢原子、C1 C11烷基、取代或未取代的芳基烷基或取代或未取代的芳基；R2各自独立地为氢原子、取代或未取代的芳基、C1 C11烷基或卣素 原子，或者可为能与R, —起形成芳族或非芳族碳环的取代或未取代的烃基；R3为氢原子；R4各自独立地为氢原子、C1 C11烷基或取代或未取代的芳基，或者 可为能与R3 —起形成非芳族碳环的取代或未取代的烃基； n为0或1;当n为1时，Rs为未取代或取代的芳基、C1 C11烷基、氢原子或卤 素原子，和当n为0时，R5为取代或未取代的烯丙基或引入卤素、硝基或磺酸酯 基的衍生物；L各自独立地为选自三苯基膦、三(C1 C6烷基)膦、三环烷基膦、二苯 基烷基膦、二烷基苯基膦、三苯氧基膦、三烷基胺、C2 C20烯烃、卤素、 酯、取代的C2 C4烯烃、C1 C4烷氧基、吡啶、二(C1 C3烷基)醚、四氢 吹喃和腈中的配位配体；X各自独立地为选自氢原子、N02、卤素、磺酸酯(S(V)、磺酰酯(S02R)、 羧基(COCT)、全氟烷基和羧酸酯中的电子受体基团；M各自独立地为选自Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir和Pt中的第 VI、 VII或VIII族过渡金属；A各自独立地为氧、氮或硫；和B为连接两个氮原子的共价桥连基且为亚碳基(carbylene group)、硅烷 基、乙硅烷基、取代或未取代的C1 C60亚烃基，或者包含第4B、 5B或 6B族原子的取代或未取代的C1 C60杂亚烃基(heterohydrocarbylene),其 中，取代芳基烷基、芳基、烯丙基、烯烃、亚烃基或杂亚烃基的取代基各自独立地为C1 C4烷基、全氟烷基、硝基、磺酸酯基、卣素、芳基烷基、 曱硅烷氧基(-OSiE3)(其中E为苯基或C1 C4烷基)或以烃基为末端的氧亚 烃基(-(GO)zR7),其中，G各自独立地为C卜C4亚烷基或亚芳基，O为氧， R7为C1 C11烃基，和z为从l到4的整数。所述双核过渡金属化合物也可由通式2表示X X(2)其中，R6各自独立地为取代或未取代的C1 C12亚烷基、亚环烷基、 亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或氧亚烃基(-(GO^G-)，其中，G为C1 C4 亚烷基或亚芳基且m为从1到4的整数；D为饱和或不饱和的亚烷基、砜、偶氮基或羰基，其中，饱和的亚烷 基包括-(CRaRbV，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子、C1 C20烷基或 C1 C20芳基，不饱和的亚烷基包括-(CH-CH)y-，且y为从0到50的整数； 和R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 L、 R、 M、 A、 X、 z和n与上述定义相同。 所述双核过渡金属化合物也可由通式3表示<formula>formula see original document page 12</formula>其中，Ar为取代或未取代的亚芳基；和RP R2、 R3、 R4、 R5、 L、 M、 D和n与上述定义相同。所述双核过渡金属化合物也可由通式4表示其中，Rn、 Rl2、 R13、 R14、 R"和R,6各自独立地为氢原子、由素原子、 C1 C8烷基或C1 C8芳基；和R^、 R2、 R3、 R4、 R5、 L、 M和n与上述定义相同。 所述双核过渡金属化合物也可由通式5表示其中，R,4和R,s各自独立地为C1 C4烷基；M为镍；和R2、 R3、 R4、 R5、 L和n与上述定义相同。根据本专利技术的另一实施方式，提供了一种包含双核过渡金属化合物和 至少一种选自烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)、烷基铝和路易斯酸中的助催 化剂的催化剂组合物。在所述催化剂组合物中，烷基铝氧烷可由通式6表示<formula>formula see original document page 14</formula>其中，！12°为氢原子、未取代或取代的C1 C20烷基、未取代或取代的 C3 C20环烷基、C6 C40芳基、C6 C40烷基芳基或C6 C40芳基烷基； 和n为从l到IOO的整数。在所述催化剂组合物中，烷基铝可由通式7表示 R21<formula>formula see original document page 14</formula> (7)其中，R21、 R"和R"各自独立地或同时为氢原子、卤素原子、未取代 或取代的C1 C20烷基、未取代或取代的C3 C20环烷基、C6 C40芳基、 C6 C40烷基芳基或C6 C40芳基烷基，且R21、 R"和R23中至少之一包括 未取代或取代的C1 C20烷基。在所述催化剂组合物中，路易斯酸可由通式8表示M(R24)q (8)其中，M为在元素周期表中所示的第3到ll族过渡金属； 1124各自独立地为C1 C20烃基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由如下通式１表示的双核过渡金属化合物：＊＊＊　　（１）其中，Ｒ各自独立地为氢原子、Ｃ１～Ｃ１１烷基或取代或未取代的芳基，其中当Ａ为氧或硫时，ｚ为０，以及当Ａ为氮时，ｚ为１；Ｒ↓［１］各自独立地为氢原子、Ｃ１～Ｃ１２烷基、取代或未取代的芳基烷基或取代或未取代的芳基；Ｒ↓［２］各自独立地为氢原子、取代或未取代的芳基、Ｃ１～Ｃ１１烷基或卤素原子，或者可为能与Ｒ↓［１］一起形成芳族或非芳族碳环的取代或未取代的烃基；Ｒ↓［３］为氢原子；Ｒ↓［４］各自独立地为氢原子、Ｃ１～Ｃ１１烷基或取代或未取代的芳基，或者可为能与Ｒ↓［３］一起形成非芳族碳环的取代或未取代的烃基；ｎ为０或１；当ｎ为１时，Ｒ↓［５］为未取代或取代的芳基、Ｃ１～Ｃ１２烷基、氢原子或卤素原子，和当ｎ为０时，Ｒ↓［５］为取代或未取代的烯丙基或引入卤素、硝基或磺酸酯基的衍生物；Ｌ各自独立地为选自三苯基膦、三（Ｃ１～Ｃ６烷基）膦、三环烷基膦、二苯基烷基膦、二烷基苯基膦、三苯氧基膦、三烷基胺、Ｃ２～Ｃ２０烯烃、卤素、酯、取代的Ｃ２～Ｃ４烯烃、Ｃ１～Ｃ４烷氧基、吡啶、二（Ｃ１～Ｃ３烷基）醚、四氢呋喃和腈中的配位配体；Ｘ各自独立地为选自氢原子、ＮＯ↓［２］、卤素、磺酸酯（ＳＯ↓［３］↑［－］）、磺酰酯（ＳＯ↓［２］Ｒ）、羧基（ＣＯＯ↑［－］）、全氟烷基和羧酸酯中的电子受体基团；Ｍ各自独立地为选自Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ和Ｐｔ中的第Ⅵ、Ⅶ或Ⅷ族过渡金属；Ａ各自独立地为氧、氮或硫；和Ｂ为连接两个氮原子的共价桥连基且为亚碳基、硅烷基、乙硅烷基、取代或未取代的Ｃ１～Ｃ６０亚烃基，或者包含第４Ｂ、５Ｂ或６Ｂ族原子的取代或未取代的Ｃ１～Ｃ６０杂亚烃基，其中，取代芳基烷基、芳基、烯丙基、烯烃、亚烃基或杂亚烃基的取代基各自独立地为：Ｃ１～Ｃ４烷基；全氟烷基；硝基；磺酸酯基；卤素；芳基烷基；甲硅烷氧基（－ＯＳｉＥ↓［３］），其中Ｅ为苯基或Ｃ１～Ｃ４烷基；或以烃基为末端的氧亚烃基（－（ＧＯ）ｚＲ↓［７］），其中，Ｇ各自独立地为Ｃ１～Ｃ４亚烷基或亚芳基，Ｏ为氧，Ｒ↓［７］为Ｃ１～Ｃ１１烃基，和ｚ为从１到４的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：权宪容，李琪树，韩龙圭，全炳浩，丁柳英，申培根，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]