制备邻位金属化的金属化合物的方法技术

本发明专利技术描述了一种制备均配型和异配型三邻位金属化的金属化合物的方法，在它们作为功能材料的能力方面，可用作最广义上归于电子工业的许多不同应用中的显色组份。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术描述了从简单的原料化合物制备均配型和异配型三邻位金 属化的金属化合物的方法。有机金属化合物，特别是dS金属的化合物，可用作最广义上归于 电子工业的许多不同应用的功能材料。有机电致发光器件和它们的独立组件一有机发光二极管(OLEDs)的一般结构，描述在US 4539507和 US 5151629中。在这方面的研发是使用显示磷光而不是荧光的有机金 属配合物(M. A. Baldo等，乂;^/.1999， 75， 4-6)。出于自旋统计的理由，使用有机金属化合物实现最高达四倍的能量和功率效率是 可能的。该研发看来似乎确认其本身优于单线态发光体，至少对于红 色和绿色发光是这样的。对于该目的，必须有可能获得相应的高纯度有机金属化合物的有 效的化学合成途径。这对于资源节约性利用该类化合物是至关重要的， 特别是考虑到后过渡金属Rh、 Ir、 Pd和Pt的稀缺性。对于将相应的金属配合物用作制备低聚物和聚合物的单体而言， 同样需要获得相应官能化的金属配合物的有效途径。这特别要求可以 适当方式获得在一个或二个配位体上载带可聚合基团、而第三配位体 不被可聚合的基团官能化的异配型金属配合物。在文献中描述了制备三邻位金属化的有机铱化合物的一些方法。 以下参考该类化合物的母体结构，三铱(ni)， 简述该合成的合成路线、产率和特性。从在乙氧基乙醇/水(3:l)混合物中的水合氯化铱(III)禾卩2-苯基吡啶开始，在用复杂的色谱提纯法处理之后，获得了产率大约10%的作为 副产物的面式-三铱(in)，而获得的主产物是二氯桥接的铱配合物(K.A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts，,爿m, G力em. Soc. 1985, 707, 1"1-1斗32)。K. Dedeian等人描述了从三(乙酰丙酮化物)铱(III)和2-苯基吡啶开 始，由此获得产率45。/。的面式-三铱(in)的方 法。在该方法中，该产物也必须通过色层法纯化除去杂质，同时该方 法使用卤代烃。(K.Dedeian， P丄Djurovich， F. 0. Garces， G. Carlson, R. J. Watts，/膨g. CAem. 1991, 30， 1685-1687)。在另外的方法中，二卞-氯四二铱(III)用 作原材料，首先从水合的氯化铱(III)和2-苯基吡啶制备，产率大约 72%(S.Spouse, K. A. King, P. J. Spellane， R. J. Watts, ^m. C/^m. Soc. 1984, 106， 6647-6653)。这是2-苯基吡啶和基于二卞-氯四二铱(I^)，两倍摩尔量的三氟甲基磺酸银的反应。在色谱 纯化之后，作者得到产率为75%的面式-三铱 (III)(M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. Giidel, /"org. CAem. 1994, 33, 545-550)。除色谱纯化之外，其同样使用卤代烃进行， 使用三氟甲基磺酸银是不利的，因为痕量的银很难从产物中除去，并 且对该铱配合物的光电性能产生不利影响。M. Thompson等人描述了面式和经式三 铱(III)的合成(A. B. Tamayo， B.D. Alleyne, P. I. Djurovich， S. Lamansky: I. Tsyba， N. N. Ho， M. E. Thompson, /爿w. C7 em. Soc. 2003， /2_5， 7377-7387)。为此目的，二卞-氯四铱(III)与 苯基吡啶在甘油中一起加热，同时加入碳酸钾。大约20(TC的反应温度 得到面式的铱配合物，而140-145"C的反应温度得到经式的铱配合物。 在两种情况下产率为65-80%。在两种情况下均形成产物混合物，其中 必须通过色谱法分离该纯的配合物，意谓着该方法不适合于工业用途。在WO 02/060910中描述的该方法是在偶极质子溶剂存在并在强 加热下，使三(乙酰丙酮化)铱(III)和类似的1,3-酮酮酸盐配合物与芳基 吡啶或杂芳基吡啶化合物进行的长时间(〉20h)反应。此处获得了极好 的产率(最高达96%)以及极好的纯度(〉99.9%)。然而，不利的是该合 成必须从三(乙酰丙酮化)铱(III)开始，而它首先必须从氯化铱在另外的合成步骤中制备。在文献中列举的制备三(乙酰丙酮化)铱(m)的产率仅约为25%，意谓着此处总的来说出现了相当大的铱损失。对于WO 04/085449中的方法，情况也一样，该方法从异配型铱配合物开始，所 述的异配型铱配合物载带两个乙酰丙酮化物型配位体和两个另外的卤 化物型配位体。此处也以高产率和纯度获得了邻位金属化的金属配合 物，但该铱起始配合物必须在另外的步骤中合成，这同样导致产率的 损失。此外，该两种方法不适合于制备异配型的金属配合物。WO 04/099223描述了在银、汞、铝或锑盐存在下，通过配位体与 卤化铱反应而制备三邻位金属化铱配合物的方法。如上面描述的，使 用金属盐，特别是银盐，是不利的，因为很难从产物中除去痕量金属， 并对铱配合物的光电性能产生不利影响。对于使用汞、锑及其他金属， 情况也一样。使用汞盐还与相当大的健康和环境危险性有关。WO 04/084326描述了在能够断裂金属卤素键的辅助配位体存在 下，通过2与另外的芳基吡啶型配位体反应而制备三邻位金属 化铱配合物的方法。描述的辅助配位体特别是吡啶、三芳基膦和酮酮 酸盐。该合成也可以从金属卤化物开始以单釜方法分两步进行。使用 的溶剂是质子溶剂，特别是乙二醇，反应在回流下进行(在乙二醇中， 即在大约197。C)。经由两步，从lrCl3开始，获得60%的产率。此处同 样也希望产率的提高。此外该方法存在需在剧烈的条件(在197'C下回 流3天)下进行的缺点。在敏感配位体的情况下，这可能已经导致配位 体或形成的配合物的分解。此外，该反应条件不适合合成三邻位金属 化的异配型金属配合物，因为在这些反应条件下总是发生配体交换，意谓着不可能分离一致的异配型三邻位金属化的配合物，正相反仅是 配合物混合物。WO 05/042548描述了通过2与芳基吡啶配位体的有机金 属衍生物，特别是碱金属或碱土金属衍生物反应合成异配型铱配合物 的方法。此处(从2)开始获得了高于95%的良好产率。然而该方 法存在如下缺点它要经由作为中间体对空气和水敏感的碱金属或碱 土金属衍生物进行，意谓着反应必须在特别的保护措施下进行，这可 能意谓着安全危险性，特别是在工业规模的水平上。该方法没有表现 出制备均配型配合物的优点，因为该反应经由两步进行，以及中间体 2必须在另外的步骤中制备、分离和纯化。另外的缺点是该 方法需要的配位体前体通常仅能以复杂的方式制备或实质上难以合 成，而且有时不能有选择地形成该配位体相应的有机金属衍生物。JP 2004/238379描述了在碱存在下通过2与另外的配位体 反应合成铱配合物的方法。使用的碱优选是无机碱、碱金属醇盐或有 机胺。指出的溶剂是极性溶剂，特别是乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、 2-乙氧基乙醇和DMF。惟一的实施例描述了使用三乙醇胺作为碱在乙 二醇中利用微波辐射的合成。如从本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备通式（１）金属配合物的方法，＊＊＊　通式（１）　其中：Ｍ是Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ或者Ｐｔ；ＤＣｙ在每一次出现中，相同或者不同的，是包含至少一个中性配位原子的环状基团，通过配位原子所述环状基团结合到金属上，而且环状基团可以载带一个或多个 取代基Ｒ；基团ＤＣｙ和ＣＣｙ经由共价键彼此连接；另外，它们可以进一步经由基团Ｒ彼此连接；ＣＣｙ在每一次出现中，相同或者不同的，是包含碳原子或带负电的氮原子的环状基团，通过所述碳原子或带负电的氮原子该环状基团与金属结合，且该环状基团可载带一 个或多个取代基Ｒ；Ｒ在每一次出现中相同或者不同的是，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ↓［２］，ＣＮ，ＮＨ↓［２］，ＮＨＲ↑［１］，Ｎ（Ｒ↑［１］）↓［２］，Ｂ（ＯＨ）↓［２］，Ｂ（ＯＲ↑［１］）↓［２］，ＣＨＯ，ＣＯＯＨ，ＣＯＮＨ↓［２］，ＣＯＮ （Ｒ↑［１］）↓［２］，ＳＯ↓［３］Ｈ，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ↑［１］，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ↑［１］）↓［２］，Ｓ（＝Ｏ）Ｒ↑［１］，Ｓ（＝Ｏ）↓［２］Ｒ↑［１］，Ｐ（Ｒ↑［１］）↓［３］↑［＋］，Ｎ（Ｒ↑［１］）↓［３］↑［＋］，ＯＨ，ＳＨ，具有１－２０个碳原子的直链烷基或烷氧基，或具有３－２０个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基，在其各自中，一个或多个非相邻的ＣＨ↓［２］基团可以被－Ｏ－，－Ｓ－，－ＮＲ↑［１］－，－ＣＯＮＲ↑［１］－，－ＣＯ－Ｏ－，－ＣＲ↑［１］＝ＣＲ↑［１］－或－Ｃ≡Ｃ－代替，且它们同样可以被一个或多个基团Ｒ↑［２］取代，或具有５－３０个芳香族环原子的芳香族或杂芳香族环系，它们可被一个或多个基团Ｒ↑［２］取代，或具有５－３０个芳香族环原子的芳氧基、杂芳氧基、芳氨基或杂芳氨基，它们可被一个或多个基团Ｒ↑［ ２］取代；此处在相同环上以及在两个不同环上的两个或多个取代基Ｒ彼此或与Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和／或Ｒ↑［３］一起反过来可以限定另外的单或者多环的、脂族或芳环体系；Ｒ↑［１］在每一次出现中，相同的或不同的，是Ｈ、具有１－２０个碳原子的直链烷 基，或具有３－２０个碳原子的支链或环状的烷基，在其各自中一个或多个非相邻的、未直接连接至杂原子的ＣＨ↓［２］基团可以被－Ｏ－，－Ｓ－，－ＮＲ↑［３］－，－ＣＯＮＲ↑［３］－，－ＣＯ－Ｏ－，－ＣＲ↑［３］＝ＣＲ↑［３］－或－Ｃ≡Ｃ－代替，以及它们同样可以被一个或多个基团Ｒ↑［２］取代，或具有５－３０个芳环原子的芳香族或杂芳族环系，它们可以被一个或多个基团Ｒ↑［３］取...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普斯托塞尔，罗科福特，埃米尔帕勒姆，埃丝特布罗伊尼希，霍尔格海尔，霍斯特维斯特韦伯，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]