式Ⅰ的取代的６－（２－卤代苯基）－三唑并嘧啶： ＊＊＊ Ⅰ 其中 Ｒ↑［１］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］炔基或Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］链二烯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］卤代烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］卤代链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环烷基、苯基、萘基，或５或６元饱和、不饱和或芳族杂环，该杂环含有１－４个氮原子或１－３个氮原子和１个硫或氧原子， 其中基团Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可以是未取代的或被部分或全部卤代或可以带有１－３个基团Ｒ↑［ａ］， Ｒ↑［ａ］为氰基、硝基、羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基氨基、二－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基氨基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］炔基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］炔氧基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］亚烷基二氧基；或 Ｒ↑［２］表示氢或对Ｒ↑［１］提到的基团；或 Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］与相邻氮原子一起表示饱和或部分不饱和的５或６元杂环，该杂环含有１－４个氮原子或１－３个氮原子和１个硫或氧原子，该杂环可以被１－３个基团Ｒ↑［ａ］取代； Ｈａｌ为卤素； Ｌ↑［１］、Ｌ↑［３］独立地表示氢、卤素或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基； Ｌ↑［２］为氢、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基，或ＮＨ↓［２］、ＮＨＲ↑［ｂ］或Ｎ（Ｒ↑［ｂ］）↓［２］， Ｒ↑［ｂ］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］炔基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］卤代链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］卤代炔基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷硫基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环烷基或Ｃ（＝Ｏ）－Ａ，其中 Ａ为氢、羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基氨基或二－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基）氨基； 其中Ｌ↑［１］、Ｌ↑［２］和Ｌ↑［３］中至少一个不为氢； Ｘ为卤素、氰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷氧基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］链烯氧基。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及式I的取代的6-(2-卤代苯基)-三唑并嘧啶 其中R1表示C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基或C4-C10链二烯基、C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代链烯基、C3-C10环烷基、苯基、萘基，或5或6元饱和、不饱和或芳族杂环，该杂环含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子，其中基团R1和R2可以是未取代的或被部分或全部卤代或可以带有1-3个基团Ra，Ra为氰基、硝基、羟基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基或C1-C4亚烷基二氧基；R2表示氢或对R1提到的基团；或R1和R2与相邻氮原子一起表示饱和或部分不饱和的5或6元杂环，该杂环含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子，该杂环可以被1-3个基团Ra取代；Hal为卤素；L1、L3独立地表示氢、卤素或C1-C4烷基；L2为氢、卤素、C1-C4卤代烷基，或NH2、NHRb或N(Rb)2，Rb为C1-C8烷基、C3-C10链烯基、C3-C10炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代炔基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基-C1-C8烷基、C3-C10环烷基或C(＝O)-A，其中A为氢、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C8烷基氨基或二-(C1-C8烷基)氨基；其中L1、L2和L3中至少一个不为氢；X为卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或C3-C8链烯氧基。此外，本专利技术涉及其制备方法、包含它们的组合物以及它们在防治植物病原性真菌中的用途。6-苯基-7-氨基-三唑并嘧啶通常由US 4,567,262和EP-A 550 113已知。在6位具有三氟苯基的三唑并嘧啶公开于WO-A 98/46607和EP-A945 453中。由EP-A 834 513已知各种6-五氟苯基-三唑并嘧啶。上述文献中公开的化合物据说对各种植物病原性真菌有效。本专利技术的目的是提供具有改进的杀真菌活性的化合物。我们发现该目的由开头所定义的化合物实现。此外，我们发现了制备它们的方法、包含它们的组合物以及使用化合物I防治植物病原性真菌的方法。式I化合物与由最接近的现有技术EP-A 945 453和EP-A 834 513已知的化合物的不同在于6-(2-卤代苯基)，其在3-、4-和/或5-位被进一步取代。式I化合物可以类似于由EP-A 550 113已知的条件制备。优选如上所定义的式I化合物的制备包括使5-氨基三唑与式II的2-(2-卤代苯基)取代的丙二酸酯反应 其中R代表烷基，优选C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基，该反应在碱性条件下进行，优选使用高沸点叔胺，如由EP-A 770 615所公开的三正丁基胺，得到式III化合物。然后直接或在溶剂存在下用卤化试剂，优选溴化试剂或氯化试剂，如磷酰溴或磷酰氯处理其中L1-L3如式I所定义的所得式III的5，7-二羟基-6-苯基-三唑并嘧啶，得到其中Y为卤素如氯或溴的式IV化合物 该反应合适的是在0-150℃的温度下进行，优选的反应温度为80-125℃，例如如EP-A 770 615所公开的。使二卤代三唑并嘧啶IV进一步与式V的胺反应 其中R1和R2如式I所定义，得到其中X为卤素的式I化合物。5，7-二卤代化合物IV和式V胺之间的反应可以在由WO-A 98/46608已知的条件下进行。该反应优选在溶剂存在下进行。合适的溶剂包括醚类，如二噁烷、乙醚和尤其是四氢呋喃，卤代烃类，如二氯甲烷和芳族烃类，如甲苯。该反应合适的是在0-70℃的温度下进行，优选的反应温度为10-35℃。还优选该反应在碱存在下进行。合适的碱包括叔胺，如三乙胺，以及无机碱，如碳酸钾或碳酸钠。另外，过量的式V化合物可以用作碱。其中X表示氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或C3-C8链烯氧基的式I化合物可以通过优选在溶剂存在下使其中Y为卤素，优选氯的化合物I’与式VI化合物反应而制备，式VI化合物取决于待引入以制备式I化合物的X’的定义分别为无机氰基盐、烷氧基化物、卤代烷氧基化物或链烯氧基化物。式VI中的阳离子M具有较小的影响且由于实际和经济上的原因通常优选铵、四烷基铵或碱金属和碱土金属盐。 该反应合适的是在0-120℃的温度下进行，优选的反应温度为10-40℃。合适的溶剂包括醚类，如二噁烷、乙醚和尤其是四氢呋喃，卤代烃，如二氯甲烷以及芳族烃类，如甲苯。其中X表示C1-C6烷基的式I化合物可以通过使其中X为卤素，优选氯的化合物I与其中X”表示H或C1-C5烷基和R表示C1-C4烷基的式VII丙二酸酯反应得到式VIII的化合物并在如US 5,994,360所述的条件下脱羧而制备。因此，本专利技术涉及式II、III和IV的新型中间体。式II化合物优选通过使对应的取代的溴苯与丙二酸二烷基酯钠在铜(I)盐存在下反应而制备。式II化合物还可以通过使2-(2-卤代苯基)乙酸烷基酯与碳酸二烷基酯在强碱，优选乙醇钠和氢化钠存在下反应而制备(参见Heterocycles(杂环)，第1031-1047页，1996)。为式II化合物的起始化合物的取代苯基乙酸酯是已知的且可以市购，和/或它们可以通过通常已知的方法得到。反应混合物以常规方式处理，例如通过与水混合、相分离和需要的话将粗产物色谱提纯。一些终产物以无色或轻微棕色、粘稠油形式得到，在减压和温和升高的温度下将它们提纯或除去挥发性组分。若终产物以固体形式得到，则也可以通过重结晶或浸煮进行提纯。若个别化合物I不能通过上述途径得到，则可以通过衍生其他化合物I而制备它们。在上述各式中所给的符号定义中，使用通常代表下列取代基的集合性术语-卤素氟、氯、溴和碘；-C1-C10烷基具有1-10个，尤其是1-6个碳原子的饱和、直链或支化的烃基，例如上述C1-C4烷基或戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；-C2-C10链烯基具有2-10个，尤其是2-6个碳原子和在任意位置具有双键的不饱和、直链或支化的烃基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基；-C2-C10炔基具有2-10个，尤其是2-4个碳原子和在任意位置具有叁键的直链或支化的烃基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基和1-甲基-2-丙炔基；-C3-C10环烷基具有3-10个碳原子的单环或双环环烷基；优选具有3-8个，尤其是3-6个环成员的单环基团，优本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：J·托尔莫艾布拉斯科，C·布莱特纳，B·米勒，M·格韦尔，W·格拉门奥斯，T·格尔特，A·吉普瑟，J·莱茵海默，P·舍费尔，F·席韦克，A·施沃格勒尔，E·阿莫尔曼，S·施特拉特曼，U·舍夫尔，R·施蒂尔勒，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：
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