1,6,9,14-四取代三联并苯四甲酰二亚胺制造技术

本发明专利技术涉及通式（Ⅰ）表示的１，６，９，１４－四取代三联并苯四甲酰二亚胺，其中参数定义如下：Ｘ和Ｙ分别独立地为溴；氰基；芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们分别可以被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷氧基、－ＣＯＯＲ↑［１］、－ＳＯ↓［３］Ｒ↑［１］、卤素、羟基、羧基、氰基、－ＣＯＮＨＲ↑［２］和／或ＮＨＣＯＲ↑［２］单或者多取代；式－Ｌ－Ｒ↑［３］基团；式－ＮＲ↓［２］↑［２］基团；Ｒ和Ｒ’分别独立地为氢；碳链中可插入一个或者多个－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ↑［１］－、－ＣＯ－和／或－ＳＯ↓［２］－基团的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］－烷基，且该烷基可以被氰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基、芳基和／或５至７元杂环基单取代或多取代，其中芳基可以被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基取代，杂环基通过氮原子连接，并且可以包含其它杂原子且可以是芳香性的；碳骨架中可插入一个或者多个－Ｏ－、－Ｓ－和／或－ＮＲ↑［１］－基团的Ｃ↓［５］－Ｃ↓［８］－环烷基，和／或该环烷基可以被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基单取代或多取代；可被以下基团单取代或多取代的芳基或杂芳基：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基、氰基、－ＣＯＮＨＲ↑［２］、－ＮＨＣＯＲ↑［２］和／或分别可以被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基或氰基取代的芳基或杂芳基偶氮基；Ｌ为１，２－亚乙基、１，２－亚乙烯基或１，２－亚乙炔基。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,6,9,4－四取代三联并苯四甲酰二亚胺的制作方法
本专利技术涉及通式I表示的新型，6，9，4-四取代三联并苯(terrylene)四甲酰二亚胺， 其中参数定义如下X和Y分别独立地为溴；氰基；芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们分别可以被C-C2-烷基、C-C2-烷氧基、-COOR、-SO3R、卤素、羟基、羧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或者多取代；式-L-R3基团；式-NR22基团；R和R’分别独立地为氢；碳链中可插入一个或者多个-O-、-S-、-NR-、-CO-和/或-SO2-基团的C-C30-烷基，且该烷基可以被氰基、C-C6-烷氧基、芳基和/或5至7元杂环基单取代或多取代，其中芳基可以被C-C8-烷基或C-C6-烷氧基取代，杂环基通过氮原子连接，并且可以包含其它杂原子且可以是芳香性的；碳骨架中可插入一个或者多个-O-、-S-和/或-NR-基团的C5-C8-环烷基，和/或该环烷基可以被C-C6-烷基单取代或多取代；可被以下基团单取代或多取代的芳基或杂芳基C-C8-烷基、C-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或分别可以被C-C0-烷基、C-C6-烷氧基或氰基取代的芳基或杂芳基偶氮基，L为，2-亚乙基、，2-亚乙烯基或，2-亚乙炔基；R为氢或C-C6-烷基；R2为氢；C-C8-烷基；分别可以被C-C6-烷基、C-C6-烷氧基、卤素、羟基、羧基或氰基取代的芳基或杂芳基；R3为碳链中可插入一个或者多个-O-、-S-、-NR-、-CO-和/或-SO2-基团的C-C8-烷基，且该烷基可以被-COOR、-SO3R、羟基、氰基、C-C6-烷氧基、芳基和/或5至7元杂环基单取代或多取代，其中芳基可以被C-C8-烷基或C-C6-烷氧基取代，杂环基通过氮原子连接，并且可以包含其它杂原子且可以是芳香性的，本专利技术还涉及这些三联并苯四甲酰二亚胺的制备，以及它们的如下用途用于高分子量的有机和无机材料的着色，用作分散助剂、有机颜料的颜料添加剂以及用作制备荧光着色剂和颜料添加剂的中间体，用于制备有色或在电磁波谱近红外区有吸收和/或发射的聚合物水分散体，在电子照相术中用作为光电导体、在电致发光和化学发光应用中作为发光体，在荧光转换、生物荧光分析以及光电学中作为活性组分，以及作为激光染料。如J.Phys.Chem.A 997，0，p.8435-8440和Chem.Eur.J.997，3，p.29-225所描述，三联并苯-3，4，2-四甲酰二亚胺(以下简称为三联并苯亚胺)有利地适合作为颜料和荧光着色剂，其电磁波谱在长波长红光下具有吸收，并在长波长红光至近红外区能够发出荧光。特别是Chem.Eur.J.997，3，p.29-225描述了母核未取代的和，6-二叔丁基苯氧基取代的三联并苯亚胺的制备。虽然按照已公开的合成步骤合成三联并苯母核上没有取代的该类型物质的代表化合物可以获得令人满意的产率，但是制备，6-二取代的衍生物在合成上极其复杂，且所得目标产物的产率令人不满意。通过现有合成路线制备具有更长波长吸收和发射的更高度取代的衍生物基本上不可能实现。本专利技术目的之一是提供一种更高度取代的三联并苯亚胺，其具有更优越的应用性能，尤其是不仅能够有效地结合于特定应用介质并适应这些介质，而且与现有的这类物质的代表化合物相比，电磁波谱在更长的波长处，即长波长红光和近红外区具有吸收和发射。我们已经发现这一目的可通过起先定义的式I的三联并苯亚胺来实现。优选的三联并苯亚胺参见从属权利要求。此外还发现了一种制备通式Ia表示的，6，9，4-四取代三联并苯亚胺的方法， 其中X为溴；芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们分别可以被C-C2-烷基、C-C2-烷氧基、-COOR、-SO3R、卤素、羟基、羧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，该方法包括a)将通式II表示的三联并苯亚胺 与溴元素在作为溶剂的卤代烃的存在下进行反应，制得通式Ia’表示的，6，9，4-四溴三联并苯亚胺， 以及，如果需要，将步骤a)中所得的四溴三联并苯亚胺Ia’在惰性含氮碱性溶剂和碱的存在下与通式III表示的醇或硫醇反应，其中X≠溴，X-H III转化成式Ia表示的，6，9，4-四取代三联并苯亚胺，其中X≠溴。还发现了一种制备通式Ib表示的，6，9，4-四取代三联并苯亚胺的方法， 其中X2为芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们分别可以被C-C2-烷基、C-C2-烷氧基、-COOR、-SO3R、氰基、-CONHR4和/或-NHCOR4单取代或多取代，Y2为溴；芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们分别可以被C-C2-烷基、C-C2-烷氧基、-COOR、-SO3R、卤素、羟基、羧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，和R4为C-C8-烷基；各自可被C-C6-烷基、C-C6-烷氧基、羟基或氰基取代的芳基或杂芳基，该方法包括a)将通式IV表示的，6-二取代三联并苯亚胺 与溴元素在作为溶剂的卤代烃的存在下进行反应，制得通式Ib’表示的9，4-二溴代三联并苯亚胺， 以及，如果需要，将步骤a)中所得的9，4-二溴代三联并苯亚胺Ib’在惰性含氮碱性溶剂和碱的存在下与通式III表示的醇或硫醇反应，其中X≠溴X-H III转化成式Ib表示的，6，9，4-四取代三联并苯亚胺，其中X≠溴。还发现了一种制备通式Ic表示的，6，9，4-四取代三联并苯亚胺的方法， 其中X3为式-L-R3表示的基团，该方法包括将通式Ia’表示的，6，9，4-四溴三联并苯亚胺 在非质子溶剂、作为催化剂的钯配合物、作为助催化剂的铜盐以及碱的存在下，与通式V表示的-炔进行反应，H-C≡C-R3V以及，如果需要，进一步还原所得的，6，9，4-四取代三联并苯亚胺的X3基团中存在的不饱和键。最后，还发现了一种制备通式Id表示的，6，9，4-四取代三联并苯亚胺的方法， 其中X2为芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们分别可以被C-C2-烷基、C-C2-烷氧基、-COOR、-SO3R、氰基、-CONHR4和/或-NHCOR4单取代或多取代，X3为式-L-R3表示的基团，以及R4为C-C8-烷基；各自可被C-C6-烷基、C-C6-烷氧基、羟基或氰基取代的芳基或杂芳基，该方法包括将通式Ib’表示的9，4-二溴代三联并苯亚胺在非质子溶剂、作为催化剂的钯配合物、作为助催化剂的铜盐以及碱的存在下，与通式V表示的-炔进行反应，H-C≡C-R3V以及，如果需要，进一步还原所得的，6，9，4-四取代三联并苯亚胺的X3基团中存在的不饱和键。最后但并非最不重要的，发现了通式I表示的三联并苯亚胺的以下用途用于高分子量的有机和无机材料的着色，用作分散助剂、有机颜料用的颜料添加剂以及用作制备荧光着色剂和颜料添加剂的中间体，用于制备着色的或在电磁波谱近红外区有吸收和/发射的聚合物水分散体，在电子照相术中用作为光电导体、在电致发光和化学发光应用中作为发光体，在荧光转换、生物荧光分析以及光电学中作为活性组分，以及作为激光染料。式I至V中所涉及的所有烷基均可以是直链或支链的。当烷基被取代时，它们通常具有或2个取代基。被取代的芳基通常具有至多3个，优选或2个指定的取代基。本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰ表示的１，６，９，１４－四取代三联并苯四甲酰二亚胺，＊＊＊Ⅰ其中参数定义如下：Ｘ和Ｙ分别独立地为溴；氰基；芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们分别可以被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基、Ｃ ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷氧基、－ＣＯＯＲ↑［１］、－ＳＯ↓［３］Ｒ↑［１］、卤素、羟基、羧基、氰基、－ＣＯＮＨＲ↑［２］和／或－ＮＨＣＯＲ↑［２］单取代或者多取代；式－Ｌ－Ｒ↑［３］基团；式－ＮＲ↑［２］↓［２］基团； Ｒ和Ｒ’分别独立地为氢；碳链中可插入一个或者多个－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ↑［１］－、－ＣＯ－和／或－ＳＯ↓［２］－基团的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］－烷基，且该烷基可以被氰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基、芳基和／或５至７元 杂环基单取代或多取代，其中芳基可以被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基取代，杂环基通过氮原子连接，并且可以包含其它杂原子且可以是芳香性的；碳骨架中可插入一个或者多个－Ｏ－、－Ｓ－和／或－ＮＲ↑［１］－基团 的Ｃ↓［５］－Ｃ↓［８］－环烷基，和／或该环烷基可以被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基单取代或多取代；可被以下基团单取代或多取代的芳基或杂芳基：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基、氰基、－ＣＯＮＨＲ↑［２］、 －ＮＨＣＯＲ↑［２］和／或分别可以被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基或氰基取代的芳基或杂芳基偶氮基；Ｌ为１，２－亚乙基、１，２－亚乙烯基或１，２－亚乙炔基；Ｒ↑［１］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］ －烷基；Ｒ↑［２］为氢；Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基；分别可以被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基、卤素、羟基、羧基或氰基取代的芳基或杂芳基；Ｒ↑［３］为碳链中可插入一个或者多个－Ｏ－、－Ｓ－、－ ＮＲ↑［１］－、－ＣＯ－和／或－ＳＯ↓［２］－基团的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基，且该烷基可以被－ＣＯＯＲ↑［１］、－ＳＯ↓［３］Ｒ↑［１］、羟基、氰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基、芳基和／或５至７元杂环基单取代或多取代，其中芳基可以被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基取代，杂环基通过氮原子连接，并且可以包含其它杂原子且可以是芳香...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A伯姆，M克里格，E罗伊特，K米伦，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，马克思普朗克科学促进协会公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]