通过苯环上取代烷基位置重排制备烷基苯的方法技术

本发明专利技术涉及烷基苯的制备方法，是在负载或未负载的杂多酸类化合物的催化作用下，使Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］烷基苯在１２０～３００℃下发生苯环上取代烷基的位置重排反应，分别制得间位烷基苯和均位烷基苯。本发明专利技术提供的方法具有以下优点：（１）替换了ＡｌＣｌ↓［３］催化剂，消除了生产过程中的腐蚀和污染，简化了工艺流程；（２）反应温度相对较低，有利于抑制副反应；（３）催化剂的低温活性高、稳定性好，活化方法简便。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备烷基苯的方法，具体地说就是通过使苯环上的取代烷基位置发生重排反应制备其同分异构的烷基苯的方法。工业上通常利用这种苯环上取代烷基的重排反应制备间二烷基苯、对二烷基苯和均多烷基苯等，尤其间二烷基苯的生产更是如此。有代表性的是间甲基乙苯、间甲基异丙基苯、间二乙苯和间二异丙基苯等。间甲基乙苯和间二乙苯通过脱氢生成间甲基乙烯基苯和间二乙烯基苯，它们都是重要的聚合单体，其中间二乙烯基苯与苯乙烯的共聚体主要用来制造高性能的离子交换树脂；间甲基乙烯基苯与苯乙烯共聚可用来生产耐高温和有良好流动性的共聚物，以及醇酸树脂涂料的改进剂。间二异丙基苯、间甲基异丙基苯分别用来生产有高附加值的精细有机化学品间二酚和间甲酚。间二酚和间甲酚主要用来合成特种树脂、医药、高效农药、增塑剂、涂料和抗氧剂等。间二烷基苯一般由单烷基苯与单烯烃经烷基化反应制备。由于单烷基苯上取代基团烷基的定位作用，生成的二烷基苯产物中，约80％是邻、对位的，间位的仅占20％左右。为了提高间二烷基苯的收率，工业上以AlCl3为催化剂，使邻、对位的二烷基苯发生烷基位置重排反应转化为间二烷基苯。以AlCl3为催化剂的优点是反应温度和压力低，间二烷基苯的选择性高，但催化剂消耗量大，腐蚀性强，三废排放多，污染环境。为了解决生产过程中的腐蚀和环境污染问题，固体酸催化剂在苯环上取代烷基位置重排反应中的应用得到了较快地发展。其中分子筛类的催化剂如HZSM-12、丝光沸石(HM)、β沸石和HY在制备间二烷基苯上取得了较好的结果；但是存在反应温度高、间二烷基苯的选择性与AlCl3的工艺相差较大以及邻二烷基苯的转化深度不高等缺陷，所得产品难以满足现行间二烷基苯深加工工艺的要求。苯环上取代烷基位置重排的反应受化学热力学平衡控制。以邻、对位的二烷基苯转化为间二烷基苯为例，升高温度，邻、对位二烷基苯在平衡产物中含量会增加。由于邻二烷基苯对间二烷基苯的深加工会造成不利的影响，所以实际生产中常常对产品中邻二烷基苯的含量有较严格的规定。降低反应温度理论上有利于邻二烷基苯的深度转化，降低其在产物中的相对含量。但实际上，降低反应温度一方面将延长反应到达平衡的时间，另一方面也将削弱催化剂的活性，导致邻、对位二烷基苯的转化率降低。所以提高邻、对位二烷基苯转化率的关键是要提高催化剂的活性，尤其是催化剂的低温活性。本专利技术的第一个目的是提供一种在杂多酸类化合物的催化作用下，使苯环上取代烷基发生位置重排生成间位烷基苯的方法，解决现行工艺存在的腐蚀和污染问题。本专利技术的第二个目的是提供一种在杂多酸类化合物的催化作用下，使苯环上取代烷基发生位置重排生成均位烷基苯的方法，解决现行工艺存在的腐蚀和污染问题。本专利技术提供的间位烷基苯的制备方法包括在负载或未负载的杂多酸类化合物的催化作用下，使含有二烷基苯的C1～C10烷基苯在120～300℃下发生苯环上取代烷基的位置重排反应。具体地说，是在负载或未负载的杂多酸类化合物的催化作用下，使含有二烷基苯的C1～C10，优选C1～C5烷基苯在120～300℃，优选130～250℃，更为优选135～200℃下发生苯环上取代烷基的位置重排反应。反应压力可以是常压或某一反应温度下使反应物呈液态的压力，一般是常压～4.0MPa，优选常压～3.0MPa。在间歇反应器中，进料与催化剂的重量比可以是任何比例，优选3～50∶1，反应时间一般是0.5～5h，优选1～3h。在连续反应器中，进料液时空速一般是0.1～30h-1，优选0.5～20h-1。所说反应原料可以是单烷基苯与单烯烃的烷基化产物，或烷基化产物与二烷基苯的混合物；也可以是纯的某一结构的二烷基苯、或任意比例混合的两种或两种以上二烷基苯。这些原料可直接使用，但工业上一般与一定量的单烷基苯和三烷基苯混合使用，以减少歧化反应的发生。单烷基苯在进料中的含量可以是0～80％，优选20％～70％；三烷基苯在进料中的含量可以是0～20％，优选5％～10％。所说单烷基苯优选甲苯、乙苯、异丙苯和叔丁基苯等。所说二烷基苯优选邻、对、间位的甲乙苯，邻、对、间位的甲基异丙苯，邻、对、间位的二乙苯和邻、对、间位的二异丙苯等。本专利技术提供的均位烷基苯的制备方法包括在负载或未负载的杂多酸类化合物的催化作用下，使含有三烷基苯的C1～C10烷基苯在120～300℃下发生苯环上取代烷基的位置重排反应。具体地说，是在负载或未负载的杂多酸类化合物的催化作用下，使含有三烷基苯的C1～C10，优选C1～C5烷基苯在120～300℃，优选130～250℃，更为优选135～200℃下发生苯环上取代烷基的位置重排反应。反应压力可以是常压或某一反应温度下使反应物呈液态的压力，一般是常压～4.0MPa，优选常压～3.0MPa。在间歇反应器中，进料与催化剂的重量比可以是任何比例，优选3∶1～50∶1，。在连续反应器中，进料液时空速一般是0.1～30h-1，优选0.5～20h-1。所说反应原料可以是单烷基苯与单烯烃的深度烷基化产物经蒸馏分出单烷基苯后的剩余组分，或这种剩余组分与三烷基苯的混合物；也可以是纯的某一结构的三烷基苯，或任意比例混合的两种或两种以上三烷基苯。这些原料可直接使用，但工业上一般与一定量的二烷基苯混合使用，以减少歧化反应的发生。二烷基苯在进料中的含量可以是0～80％，优选30％～70％。所说二烷基苯优选二乙苯、二异丙苯等。所说三烷基苯优选三乙苯、三异丙苯、甲基二异丙苯等。本专利技术提供的两种方法可在多种型式的反应器中进行，如固定床、鼓泡床、淤浆床、间歇或连续反应釜及催化蒸馏等。本专利技术制备间位和均位烷基苯所使用的催化剂为负载或未负载的杂多酸类化合物，包括杂多酸、杂多酸盐和杂多酸酸式盐，优选杂多酸和杂多酸酸式盐，它们共同具有如下通式MmHa-bmXY12O40nH2O其中，M选自元素周期表中碱金属、第二主族、第三主族元素金属离子以及除Mo、W、V、Nb和Ta等之外的副族元素金属离子和铵离子，优选碱金属和铵。X选自P、Si、Ge或As等原子，优选P或Si原子。Y选自Mo、W、V等原子，优选W原子。n为结晶水的数目，可以是0～30的任意整数。m表示M的原子数，可以为0或其它正数，a表示-a的化合价，b是M的化合价。当m＝0时，上述通式表示为杂多酸；当a-bm等于0时，上述通式表示为杂多酸盐；当m和a-bm均不等于零时，上述通式表示为杂多酸酸式盐。本专利技术方法使用的催化剂活性组分可以直接使用于反应中，但最好载于多孔的载体上。活性组分的负载量(相对于催化剂重量)可以是1％～60％，优选5％～50％，更优选10～40％。所述的多孔载体是高比表面的无机或有机物，如氧化铝、硅胶、副族金属元素氧化物、活性炭、各种天然或人工合成的硅铝氧化物以及硅铝酸盐。优选活性炭、硅胶、氧化铝、氧化钛及各种天然或人工合成的硅铝氧化物以及硅铝酸盐。多孔载体的比表面可以是20～1200m2/g，优选80～700更优选120～600m2/g之间，孔径可以是2～50nm，优选5～30，更优选5～15nm。本专利技术方法采用的杂多酸类化合物是一类性能优良的催化材料，它们比沸石类催化剂具有更高的酸强度和酸密度，因而表现出较高的低温催化活性，而且结构稳定，没有腐蚀性。与现有的技术相比，本专利技术提供的方法具有以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种间位烷基苯的制备方法，包括：在负载或未负载的杂多酸类化合物的催化作用下，使含有二烷基苯的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］烷基苯在１２０～３００℃下进行烷基位置重排反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜泽学，凌云，周悦，高国强，闵恩泽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]