本发明专利技术的目的是提供多环内酯化合物和具有多环内酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物，其不含有来自用于制备工艺的还原剂的杂质，结果能够稳定地进行工业化生产。本发明专利技术涉及下式（１）表示的多环内酯化合物，其中选自周期表１３－１４族的元素的量为５００ｐｐｍ或更小，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地表示氢原子或具有１－１２个碳原子的烷基，和ｎ表示０或１。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有多环结构的内酯化合物和通过向内酯化合物加成丙烯酸或甲基丙烯酸而获得的(甲基)丙烯酸酯及其制备方法。这些化合物不仅用作官能化学品例如药物和杀虫剂的中间体，而且它们(特别是(甲基)丙烯酸酯)适合作为电子材料或与光学相关的材料的丙烯酸类树脂用起始单体。
技术介绍
通过还原在同一分子中具有碳-碳双键的环状酸酐，已知有多种方法作为仅仅选择性地还原酸酐而保留双键以将其转化为多环内酯化合物的方法(参见非专利文献1-3)。在这些方法中，硼氢化钠/二甲基甲酰胺体系、氢化铝锂等用作还原剂，和在具有类似半导体性质的金属或非金属的氢化物反应后，根据常规方法用酸性水溶液处理反应溶液，以水解络合物，由此获得产物。此外，已知通过在酸催化剂存在下，多环内酯和羧酸之间的加成反应获得具有多环内酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(参见专利文献1和2和非专利文献4和5)。JP-A-3-148239JP-A-63-8355M.M.Kayser等人的Canadian Journal of Chemistry，1978，vol.56，p.1524-1532E.M.Mangnus等人的Synthetic Communications，1992，vol.22，p.783-786J.Haslouin等人的Tetrahedron Letters，1976，p.4651-4654A.Heidekum等人的Journal of Catalysis，1999，vol.181，p.217-222J-M.N.Mebah等人的New Joumal of Chemistry，1993，vol.17，p.835-841
技术实现思路
然而，对于用作电子材料或光学相关材料的原料的化合物，需要尽可能减小杂质，例如具有半导体性质的金属或非金属的含量。但是，在使用还原剂还原上述多环酸酐的方法中，发现所得多环内酯化合物含有大量来自还原剂的杂质，并且这些杂质不能通过简单操作除去。此外，由于含有大量来自还原剂的杂质，在酸催化剂存在下使所得环状内酯化合物和(甲基)丙烯酸进行加成反应时，因为多环内酯化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物作为目标化合物和(甲基)丙烯酸作为原料形成了非常不稳定的体系，并且在反应过程中以及反应后的分离操作工艺中聚合反应易于进行，发现难以稳定地进行工业化生产。本专利技术的目的是提供多环内酯化合物和具有多环内酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，其不含有来自还原剂的杂质，结果能够稳定地进行工业化生产，还提供其制备方法。本专利技术的专利技术人为解决上述问题进行了深入研究，结果发现在酸催化剂存在下的多环内酯化合物和(甲基)丙烯酸之间的加成反应步骤中以及通过将来自在上述多环酸酐的还原反应中使用的还原剂的特定元素的量降低至规定量或更低的接下来的纯化步骤中，有可能进行稳定地工业化生产。专利技术人还发现可以通过对通过还原多环酸酐获得的多环内酯化合物进行一次开环和再次闭环，将在多环内酯化合物和具有多环内酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的来自还原剂的特定元素的量减小，所述具有多环内酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物是通过加成多环内酯化合物和(甲基)丙烯酸获得的。由此，完成了本专利技术。即，本专利技术的第一要旨在于下式(1)表示的多环内酯化合物，其中选自周期表13-14族的元素的含量为500ppm或更小 其中R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1-12个碳原子的烷基，和n表示0或1。本专利技术的第二要旨在于制备上述多环内酯化合物的方法，其中使用含有选自周期表13-14族的元素的还原剂还原下式(2)表示的不饱和多环酸酐，且选自周期表13-14族的元素的浓度为500ppm或更小 其中R1、R2和n具有与式(1)相同的含义。本专利技术的第三要旨在于下式(3)和/或(4)表示的具有多环内酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中选自周期表13-14族的元素的含量为500ppm或更小 其中R1、R2和n具有与通式(1)相同的含义，和R为氢原子、甲基或三氟甲基。本专利技术的第四要旨在于制备具有多环内酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，其中通过上述多环内酯化合物和(甲基)丙烯酸之间的加成反应制备上式(3)和/或(4)表示的化合物。本专利技术的第五要旨在于制备外型酸酐(exo-acid anhydride)的方法，其中使用溶剂从其中R1和R2的构型都为内型的不饱和多环酸酐(下文称作外型酸酐)和其中R1和R2的构型都为外型的不饱和多环酸酐(下文称作内型酸酐)的混合物中主要沉淀(predominantly precipitated)外型酸酐的晶体。本专利技术的多环内酯化合物和具有多环内酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物不含有来自还原剂的杂质，结果能够稳定地进行工业化生产。此外，根据本专利技术的制备多环内酯化合物和具有多环内酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，可以通过简单操作减小化合物中的来自还原剂的杂质。具体实施例方式下面将详细描述本专利技术。(多环内酯化合物)本专利技术的多环内酯化合物是下面通式(1)表示的化合物。 在通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子；或具有1-12个碳原子的烷基。作为烷基，可以提及直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。其中，优选氢原子或具有1-4个碳原子的直链烷基，并且特别优选氢原子。此外，本专利技术的多环内酯化合物含有来自用于羰基的还原反应的还原剂的选自周期表13-14族的元素，例如硼原子或铝原子，特别是硼原子，所述元素的含量为500ppm或更小，优选为200ppm或更小，更优选为100ppm或更小，特别优选为50ppm或更小，特别优选为20ppm或更小，特别优选为5ppm或更小。同时，在上式(1)表示的多环内酯化合物中，存在其中内酯部分的构型为外型的化合物(下文称作外型内酯化合物式(5))和其中构型为内型的化合物(下文称作内型内酯化合物通式(6))。在本专利技术中，在上述两种化合物的总量中，外型内酯化合物的量优选为两种化合物总量的70摩尔％或更大。外型内酯的量优选为90摩尔％或更大，更优选为95摩尔％，最优选为99摩尔％或更大 其中R1、R2和n具有与通式(1)相同的含义。根据专利技术人的研究，发现其中n为0的内型内酯化合物在约35℃为固体和其中n为0的外型内酯化合物在约35℃为溶液形式。因此，由于外型内酯化合物在环境温度下为液体，通过增加外型化合物的量，在通过蒸馏纯化多环内酯化合物时，在冷却缩合时不会发生固化，从而容易处理，因此存在工业价值。此外，通过增加外型化合物的量，可以在用(甲基)丙烯酸酯进行酯化以制备具有交联内酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物时，抑制副反应的进行，因此可以改善产物的纯度和产率。(制备多环内酯化合物的方法)(a)不饱和多环酸酐的还原反应可以根据已知方法或与其相似的方法通过还原下式(2)表示的不饱和多环酸酐的一个羰基而获得多环内酯化合物。可以根据已知方法，例如亲双烯体化合物(例如相应的马来酸酐)和二烯(例如环戊二烯)之间的Diels-Alder反应，制备下式(2)表示的化合物 其中R1、R2和n具有与通式(1)相同的含义。用于上述还原反应的还原剂没有特别限制，只要其用于还原羰基即可，但是其优选实例包括周期表13-14族元素的氢化物，例如硼氢化钠和氢化铝锂或通过用醇盐代替上述周期本文档来自技高网...
【技术保护点】
下式（１）表示的多环内酯化合物，其中选自周期表１３－１４族的元素的含量为５００ｐｐｍ或更小：＊＊＊（１）其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地表示氢原子或具有１－１２个碳原子的烷基，和ｎ表示０或１。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：铃木敏之，高桥裕子，河村茂德，浜岛薰，本田耕史，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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