通式１，（式中，ｎ表示７～１３的整数）所表示的化合物中，特别是ｎ＝８的１１－甲基－１３－十三内酯、ｎ＝９的１２－甲基－１４－十四内酯以及ｎ＝１０的１３－甲基－１５－十五内酯是现有技术中所未曾报导过的新化合物，进行香气评价的结果是，这些化合物是不仅具有强烈的且持续性优异的麝香、而且具有硝基麝香的香气特征的大环内酯麝香。另外，在本发明专利技术中，通过包含至少一种这些新化合物，可以得到具有特征气味特性的香料组合物和芳香品。另外，本发明专利技术还提供了上述通式１所表示的化合物的新的制造方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有麝香样香气特性、用作香料化合物有用的、并且在现有的文献中未曾记载的11-甲基-13-十三内酯、12-二甲基-14-十四内酯以及13-甲基-15-十五内酯。另外，本专利技术还涉及使用了这些化合物中的至少一种的香料组合物。进而，本专利技术涉及包含这些化合物的下述通式1所表示的(ω-2)-甲基-烷内酯的制造方法。 (式中，n表示7～13的整数)。
技术介绍
众所周知，麝香香料自古以来就是一种珍贵的香料，其不仅具有优美迷人的香气，而且还具有抑制其他挥发性香料化合物的扩散的高保留效果，因此一直以来都被广泛用作芳香用香料。近年来，随着化学技术的进步，已经能够分离天然麝香的成分、结构确定，并化学合成。另一方面，还大量发现了非天然存在的硝基麝香和多环麝香等具有麝香样香气的化合物，并被广泛用作来源于动植物产品的替代品。近年来，随着消费者需求的多样化、以及对于化学物质的安全性的关注日益提高，对于生物降解性高的大环状麝香类的希望也在不断高涨，并陆续开发了各种新的大环状麝香系香料化合物。关于大环状麝香类，自古以来已知C14～C16的内酯类一般具有麝香样的香气。但是，这些内酯类在香气品质和强度等方面存在明显的差异，具有作为香料用途实用性的且能够用于现有的市售产品的仅仅可以列举出3～4个化合物左右。例如，作为最广泛使用的产品，可以列举出15-十五内酯、11(或者12)-十五烯-15-内酯。另外，根据非专利文献1，作为麝香芳香物质，列举了7-十六烯-16-内酯(论文105)和16-十六内酯(论文923)。另外，在专利文献1中，记载了各种C14～C17的内酯的制造方法。在专利文献1中记载了，这些内酯在距离环氧原子起的1位或2位可以被甲基取代，且在距离环氧原子起的2位或3位可以含双键，并且，在这些内酯类中，包含15-甲基以及4-甲基-十五内酯等。这些化合物可以按照先前列举出的11(或12)-十五烯-15-内酯的制法来合成，但是，在专利文献1中，仅仅记载了这些化合物具有引人注意的芳香性，但是并未涉及内酯的各种香气特性。另外，在专利文献2中记载了，大量的饱和的以及不饱和的、未取代以及甲基取代的14～17员环的内酯为大环状麝香内酯。但是，这些内酯只是涉及作为他们的有用的前体物质的ω-卤化脂肪酸的使用方法，而在专利文献2中并未就各种香气作任何描述。另外，在专利文献3中记载了14-甲基-11-十六烯-16-内酯、14-甲基-12-十六烯-16-内酯、以及14-甲基-十六内酯是具有强烈的感觉良好的麝香香气的有价值的芳香物质。但是，专利文献3仅仅只是提及了这3个化合物，专利文献3中并没有记载碳原子不同的同族化合物。根据非专利文献2，大环状内酯类的麝香样香气在碳原子数为14～16附近具有强烈的麝香样香气，碳原子数为17的大环状内酯的麝香样香气变弱，因此，可以预期，碳原子数少的同族化合物比专利文献3所记载的化合物具有更强的麝香香气。另外，这些化合物的制造方法都是按照11(或12)-十五烯-15-内酯的制造方法，使用环十二酮作为起始原料的。另外，在专利文献4中记载了包含各种15～17员环的内酯类的带有气味的组合物。在专利文献4中，记载了这些内酯类，在作为通式从环的氧原子开始数的3位和从羰基开始数的4位之间可以被甲基取代，且从环的氧原子开始数的3位和从羰基开始数的3位之间可以被具有双键。并且还记载了这些化合物具有麝猫气味，并且通常具有扑面粉、水果和花香等附加香味。在专利文献4中，实际上获得了数十种具有上述结构的化合物，并记载了它们的香气特性。根据该文献，虽然各种化合物都具有麝香样香气，但此外还具有附加的香气。即，在香味材料中，由于结构的不同而导致香气特性的变化很大，以至于只能够通过实际制备并用鼻子闻的方式来首次确定其作为香料材料的价值。如上所述，虽然针对大环状麝香进行了各种研究，但是在实际的香料工业界中所使用的仍然仅仅是最初所示的3～4个化合物，为了适应多样化的消费者的需求，希望开发具有更优异的香气特性的新的大环状麝香类化合物。专利文献1日本特公昭54-8677号公报专利文献2加拿大专利授权公报第1221105号专利文献3日本特开平10-204078号公报专利文献4日本特开平11-193395号公报非专利文献1S.Arctander，Perfume and Flavour Chemicals非专利文献2阿部，香料，96，19～27(1970)
技术实现思路
鉴于上述现状，本专利技术是适应香料工业界和消费者的需要开发具有优异香气特性的新的大环状内酯麝香的专利技术。另外，还希望其制造方法是简便的。本专利技术的目的在于提供一种具有强烈的且持续性优异的麝香香的新的大环状内酯类及该大环状内酯类的制造方法。本专利技术的另一个目的在于提供使用了这些化合物中的至少一种的香料组合物。本专利技术者发现，下述通式1所表示的化合物中， (式中，n表示7～13的整数)，特别是下述通式所表示的n＝8的11-甲基-13-十三内酯、n＝9的12-甲基-14-十四内酯以及n＝10的13-甲基-15-十五内酯是现有技术中所未曾报导过的新化合物，进行香气特性评价的结果，不仅具有强烈的且持续性优异的麝香香、而且具有硝基麝香的香气特征，是具有粉末感优异的香气的大环状内酯麝香。 另外，在本专利技术中，还提供包含这些新化合物中的至少一种的香料组合物以及芳香品，以及上述通式1所示的化合物的制法。本专利技术的大环内酯类，即，11-甲基-13-十三内酯、12-二甲基-14-十四内酯以及13-甲基-15-十五内酯是具有强烈且持续性优异的麝香香味的新化合物。另外，根据本专利技术的大环状内酯类的制造方法，能够安全且高效地制造这些新的大环状内酯类。具体实施例方式本专利技术者发现，下述通式4所表示的2-甲基-2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁内酯 (式中，n＝7～13的整数，R表示烷基或链烯基)，可以通过使通式3所表示的2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁内酯的碱金属盐与甲基化试剂作用制得， (式中，n＝7～13的整数，R表示烷基或链烯基)，其中，所述的通式3所表示的化合物是通过γ-丁内酯与下述通式2所表示的二羧酸酯发生缩合反应得到的，ROOC(CH2)nCOOR(式中，n＝7～13的整数，R表示烷基或链烯基)。另外，本专利技术者还发现，通过使2-甲基-2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁内酯水解、脱碳酸，接着还原所得到的生成物的羰基，形成亚甲基，可以得到下述通式6所表示的长链ω-羟基-(ω-2)-甲基羧酸。 (式中，n表示7～13的整数)。另外，本专利技术者还发现，通过将长链ω-羟基-(ω-2)-甲基羧酸进行分子内环化，可以得到下述通式1所表示的(ω-2)-甲基烷内酯， (式中，n表示7～13的整数)。另外，在上述通式1所表示的化合物中，特别是n＝8的11-甲基-13-十三内酯、n＝9的12-甲基-14-十四内酯以及n＝10的13-甲基-15-十五内酯是现有技术中所未曾报导过的新物质。 这些新的大环状内酯类是不仅具有强烈的且持续性优异的麝香香、而且具有硝基麝香的香气特征的大环内酯麝香。另外，这些化合物是香料工业界有用的化合物。另外，在本专利技术中，还提供了包含这些新化合物中的至少一种的香料组合物和芳香品。在本专利技术中，2-(ω-本文档来自技高网...
【技术保护点】
１１－甲基－１３－十三内酯。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：高冈秀明，
申请(专利权)人：曾田香料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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