环氧化合物的制造方法和含有该化合物的香料组合物以及添加了该香料组合物的食品饮料、技术

本发明专利技术提供以廉价并且较短的工艺步骤在工业上有利地制造环氧化合物的方法。本发明专利技术也提供含有上述环氧化合物的带有果香、樟脑、花香、龙涎香和木香之类新型香气、香味、香薰味的组合物，以及添加了该组合物的食品、饮料、香水、化妆品和香烟。在本发明专利技术中，环氧化合物是通过下述方法制造的：在通式（１）所示α－卤代环十二酮与通式所示有机镁化合物发生格利雅反应之后，在相转移催化剂的存在下使水解得到的通式（３）所示卤代醇与碱反应，或者在格利雅反应之后，添加非质子性极性溶剂使其发生反应。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及下式(4)所示环氧化合物的制造方法。 (式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体与反式异构体的混合物。)本专利技术还涉及含有上述环氧化合物的带有香气·香味·香薰味(香喫味)的组合物以及添加了该组合物的食品饮料、香水、化妆品和香烟。本专利技术的含上述环氧化合物的带有新型香气·香味·香薰味的组合物以及添加了该组合物的食品饮料、香水、化妆品和香烟增强了果香、樟脑、花香、龙涎香和木香之类的香气·香味·香薰味。尽管如此，迄今为止还没有认识这些环氧化合物的香气特性，当然也没有使用带有香气·香味·香薰味的组合物以及添加了该组合物的食品饮料、香水、化妆品和香烟的报告。历来，作为类似于上式(4)所示环氧化合物的环氧化合物，仅知道1，5，9-三甲基-13-氧杂二环[10.1.0]十三碳-4，8-二烯具有木香龙涎香之类的香气。该1-乙烯基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷的合成方法例如公开了如下述反应式所示，使2-氯环十二酮与氯化乙烯基镁发生作用成为氯醇后，使用作为碱的氢氧化钠或甲醇钠使其环化的方法(油化学1974年第23卷第6号371页，合成香料化学与商品知识1996年498页)。但是，该文献中对得到的产物的立体化学没有任何记载。 但是，上述环氧化合物的制造方法中存在下述问题点。即，在制造了氯醇之后，如果必须要回收溶剂，则工艺步骤数变多。使用氢氧化钠作为碱的环化反应需要较长时间，收率也低。此外，甲醇钠相对比较昂贵，反应后废液的处理困难，很难说在工业上有利。另一方面，通常在香料中使用的化合物由于构造上很小的差异，香气就会完全不同，因此合成各种化合物，对其香气进行研究对于得到新的香气来说是极为重要的。此外，对于调合原料，存在廉价、具有独特的香气等各种要求。历来，已经知道许多具有果香、樟脑、花香、龙涎香或木香类香气的香料原料，由于香气的流行随时代不断变化，发现新的香料原料是极为重要的。因此，本专利技术的目的是提供以廉价并较短的步骤在工业上有利地制造具有上述性能的环氧化合物的方法。本专利技术的其他目的是提供含有上述环氧化合物的带有果香、樟脑、花香、龙涎香和木香之类新型香气·香味·香薰味的组合物以及添加了所述组合物的食品、饮料、香水、化妆品和香烟。专利技术的公开因此，本专利技术者们为克服上述旧有方法的问题点，进行了深入研究，发现通过特定的制法可以容易地制造环氧化合物，从而完成了本专利技术。也就是说，在本专利技术中，第一专利技术是通式(4) (式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物)所示环氧化合物的制造方法，其特征在于在通式(1) (式中，X1表示氯、溴、碘)所示α-卤代环十二酮与通式(2)R1MgX1(2)(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘)所示有机镁化合物发生格利雅(グリニア)反应之后，在相转移催化剂的存在下使水解得到的通式(3) (式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物)所示卤代醇与碱反应。在本专利技术中，第二专利技术是通式(4)的制造方法，其特征在于在通式(1) (式中，X1表示氯、溴、碘)所示α-卤代环十二酮与通式(2)R1MgX1(2)(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘)所示有机镁化合物发生格利雅反应之后，通过添加非质子性极性溶剂使其环氧化。在本专利技术中，第三专利技术是提供含有上式(4)所示环氧化合物的带有果香、樟脑、花香、龙涎香和木香之类的新型香气·香味·香薰味组合物以及添加了所述组合物的食品饮料、香水、化妆品和香烟。首先是通式(4)所示环氧化合物的合成法，可以依照下述两种方法进行。 (式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物)。也就是说，第一种合成方法是通过使式(1)所示α-卤代酮与式(2)所示有机镁化合物发生格利雅反应，使其成为式(5)所示卤化烷氧基镁之后，加入氢离子给体发生水解，使其成为式(3)所示氯醇后，在相转移催化剂的存在下，使其与碱作用进行环氧化反应，形成式(4)所示环氧化合物。第二种合成方法是通过使式(1)所示α-卤代酮与式(2)所示有机镁化合物发生格利雅反应，使其成为式(5)所示卤化烷氧基镁之后，添加非质子性极性溶剂使其进行环化反应，形成式(4)所示环氧化合物。在式(2)表示的有机镁化合物中，R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。碳原子数为1-5的烷基的例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基等，但本专利技术不限于这些。碳原子数为2-5的链烯基的例子有乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基丙烯基、烯丙基、1，1-二甲基烯丙基等，但不限于此。碳原子数为2-5的炔基的例子有乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基，但本专利技术不限于这些。X1为卤原子，表示氯、溴或碘。只要本专利技术使用的有机镁化合物的量相对于基质为1当量或1当量以上即可，优选1.1-3.0当量。在上式(1)所示α-卤代酮与式(2)所示有机镁化合物的格利雅反应中，可以使用的溶剂有二乙醚、四氢呋喃等醚系化合物；石油醚、环己烷等脂肪族烃化合物；苯、甲苯、二甲苯等芳族化合物；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系化合物等，也可以将这些溶剂以任意比例混合使用。其中，特别优选使用四氢呋喃与甲苯。溶剂的使用量相对于基质通常为100-5000％重量，优选500-2000％重量。优选上式(1)所示α-卤代酮与式(2)所示有机镁化合物的格利雅反应的反应温度为-20-30℃，更优选在0-20℃下实施。反应时间优选0.5-3小时，更优选1-2小时。作为对上式(5)所示卤化烷氧基镁进行水解时使用的氢离子给体，可以使用水；盐酸水溶液、硫酸水溶液等无机酸；甲酸水溶液、草酸水溶液、乙酸水溶液等有机酸；氯化铵水溶液等，其中特别优选盐酸。对卤化烷氧基镁进行水解后，将其进行分液，取出有机层，优选用碱洗涤之后，再将取出的有机层成分用于随后的环氧化反应。本专利技术使用的相转移催化剂为鏻、锍、铵化合物，优选铵化合物，可以用下述通式(6)R2R3R4R5NX2(6)(式中R2-R5彼此独立地表示碳原子数为1-11的烷基或苄基，X2表示碘化物、溴化物、氯化物、氢氧化物或硫酸氢盐)表示。所述铵化合物的具体例子有氯化四甲铵、氯化四乙铵、氯化四丙铵、氯化四丁铵、溴化四甲铵、溴化四乙铵、溴化四丙铵、溴化四丁铵、碘化四丁铵、氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三甲基铵本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（４）＊＊＊ （４）（式中Ｒ↑［１］表示碳原子数为１－５的烷基、碳原子数为２－５的链烯基、碳原子数为２－５的炔基。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物）所示环氧化合物的制造方法，其特征在于：在通式 （１）＊＊＊ （１）（式中Ｘ↑［１］表示氯、溴、碘）所示α－卤代环十二酮与通式（２）Ｒ↑［１］ＭｇＸ↑［１］ （２）（式中Ｒ↑［１］表示碳原子数为１－５的烷基、碳原子数为２－５的链烯基、碳原子数为２－５的炔基。Ｘ↑［１］表示 氯、溴、碘）所示有机镁化合物发生格利雅反应之后，在相转移催化剂的存在下使水解得到的通式（３）＊＊＊ （３）（式中Ｒ↑［１］表示碳原子数为１－５的烷基、碳原子数为２－５的链烯基、碳原子数为２－５的炔基。Ｘ↑［１］表示氯、溴、碘。波浪线 表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物）所示卤代醇与碱反应。

【技术特征摘要】
1.通式(4) (式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物)所示环氧化合物的制造方法，其特征在于在通式(1) (式中X1表示氯、溴、碘)所示α-卤代环十二酮与通式(2)R1MgX1(2)(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘)所示有机镁化合物发生格利雅反应之后，在相转移催化剂的存在下使水解得到的通式(3) (式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物)所示卤代醇与碱反应。2.环氧化合物的制造方法，其特征在于在通式(1) (式中X1表示氯、溴、碘)所示α-卤代环十二酮与通式(2)R1MgX1(2)(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘)所示有机镁化合物发生格利雅反应之后，添加非质子性极性溶剂使其环氧化。3.权利要求1或2的环氧化合物的制造方法，其中所述式(1)中X1为氯。4.权利要求1或2的环氧化合物的制造方法，其中所述式(2)中X1为氯或溴。5.权利要求1-4中任一项的环氧化合物的制造方法，其中所述式(4...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤信彦，东素夫，今野裕树，高冈秀明，
申请(专利权)人：曾田香料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]