一种环氧丙烷类化合物的选择性合成方法技术

本发明专利技术公开了一种环氧丙烷类化合物的选择性合成方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术方法采用特殊的催化剂，显著提高从(Z,Z,Z)‑3,6,9‑十八碳三烯生成Z3,Z9‑6,7‑环氧‑十八碳二烯的得率，底物可选择性地合成Z3,Z9‑6,7‑环氧‑十八碳二烯，副产物少。而且本发明专利技术方法得到的反应混合物可以低极性有机溶剂萃取，不需要后续的液相分离，更不需要对Z3,Z9‑6,7‑环氧‑十八碳二烯与(Z,Z,Z)‑3,6,9‑十八碳三烯进行配比条件，萃取物即为具有活性的引诱剂，可以直接应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环氧丙烷类化合物的选择性合成方法，属于有机合成

技术介绍
茶尺蠖(EctropisobliquProut)，属鳞翅目(Lepidoptera)，尺蛾科(Geometriidae)枝尺蛾亚科(Ennominae)，又名拱拱虫，量寸虫，吊丝虫，为我国浙苏皖地区茶园主要的茶树害虫。其发生代数随当年气候条件而异，一年发生5～7代，以幼虫食叶危害，爆发时危害极重，整棵茶树叶片及嫩芽全被吃光，仅余枝干及叶脉，状如火烧，导致茶叶减产60％以上，成茶品质受到严重影响，并可致茶树早衰、耐寒力差、冬季易受冻害等后果。茶尺蠖对茶叶产量、品质和茶树树势影响较大，对夏、秋茶为害最重，给我国茶叶生产带来巨大经济损失。除危害茶树外，还可危害大豆、豇豆、芝麻、向日葵等。考虑到大量使用化学农药造成的茶叶中农残超标，环境污染等问题，性信息素防治技术开始被大量研究。1986年，刘天麟等与中国农业科学院茶叶研究所合作对茶尺蠖雌蛾腺体提取物进行研究，使用生物活性跟踪的GC分离和GC-MS联用分析及微量化学反应对茶尺蠖性信息素成分进行鉴定，取得进展。并用化学合成的方法合成了茶尺蠖性信息素的7种活性组分化合物，经室内生物活性测定表明它们均能引起雄蛾触角电位反应，而且能使雄蛾产生不同程度的求偶反应，其中以Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯活性最强。2010年，本课题组以溶剂提取法于茶尺蠖雌蛾性腺提取物中成功分离鉴定了上述两种化合物，从而确定了茶尺蠖性信息素的主要组分Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯，次要组分(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯，其有效配比为4:6～9:1，更优选地为5:5～8:2。茶尺蠖性信息素属于鳞翅目II型性信息素，其结构为长链多烯烃及其环氧化合物。其合成策略如下：6Z,9Z-十八碳二烯及3Z,6Z,9Z-十八碳三烯通常可通过亚麻酸酯还原成相应的醇，再经磺酰化，还原制得(图1，Eqn.1)，而以8个碳原子的1-对甲苯磺酰基-辛-2-炔或-2,5-二炔合成子进行合成则合成灵活性较大，可得到任意碳链长度的烯烃(图1，Eqn.2)。3Z,6Z,9Z-三烯、1,3Z,6Z,9Z-四烯或6Z,9Z-二烯及其类似物的环氧化物消旋体可采用m-CPBA环氧化法进行制备(图1，Eqn.5)，但此方法没有位置选择性，任意双键均可被环氧化，得到的3种环氧化物异构体的比例约为1:1:1，因此，后续需采用复杂的液相色谱法进行位置异构体的分离以得到Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯。此方法虽然能够产生二环氧化合物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯，但是由于原料可生产三种异构体，导致目标物质Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的转化率较低，仅适用于实验室中少量制备，而商品化生产则需寻找位置选择性更佳的方法。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种绿色快速、高位置选择性合成茶尺蠖性信息素的方法。本专利技术通过采用特殊的催化剂，显著提高从(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯生成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的产率，减少了另两种异构体可能存在的抑制或竞争作用。而且本专利技术反应后得到的反应混合物可以低极性有机溶剂萃取，得到的萃取物中主要组分Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯和次要组分(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯的配比为6：4左右。反应混合物不需要后续的液相分离，更不需要对Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯与(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯进行复配，萃取物即为具有具有活性的引诱剂，可以直接应用。本专利技术的第一个目的是提供一种选择性合成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的方法，所述方法是以金属有机骨架(MOFs)作为催化剂、硅钨杂多酸(POM)为助催化剂，在氧化剂存在的情况下，催化(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯发生环氧化反应生成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯。在一种实施方式中，所述金属有机骨架催化剂为MIL-100(Fe)。在一种实施方式中，所述MIL-100(Fe)是采用水热合成法合成的。在一种实施方式中，所述助催化剂为Keggin型二缺位硅钨杂多酸助催化剂。在一种实施方式中，所述Keggin型二缺位硅钨杂多酸助催化剂是先制备单缺位硅钨杂多酸钾盐，再合成二缺位硅钨杂多酸钾盐，然后再合成二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐((C16H36N)6K2[γ-SiW10O36])。在一种实施方式中，所述氧化剂为双氧水。在一种实施方式中，所述氧化剂为质量浓度30％的双氧水溶液。在一种实施方式中，所述(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯与金属有机骨架催化剂的质量比为1:10～10:1。在一种实施方式中，所述金属有机骨架催化剂与助催化剂的质量比为1:4～4:1。在一种实施方式中，所述(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯与氧化剂的质量比为4:1～1:35。在一种实施方式中，所述环氧化反应的条件为：温度40～60℃，氧化反应时间为3～24h。在一种实施方式中，所述(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯是(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯纯品或者以(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯为主要组分的混合物。在一种实施方式中，所述(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯的制备方法如下(图2所示)：起始化合物在强还原剂的作用下被由酯还原成相应的醇，醇在有机碱作用下与酰氯反应成酯，酯在强还原剂作用下被还原成非共轭的多烯烃。在一种实施方式中，所述方法具体是：使(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯、活化后的金属有机骨架催化剂、助催化剂按照质量比1：(0.25～4)：(0.25～4)混合，在温度40～60℃下添加双氧水进行氧化反应3～24h，反应结束后离心分离得到反应混合物(上清)，反应混合物分离即得到目标产物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯。在一种实施方式中，所述反应混合物分离是采用液相色谱法等进行分离。在一种实施方式中，所述方法中，反应得到的反应混合物采用有机溶剂萃取，优选用低极性有机溶剂。在一种实施方式中，所述方法中，有机溶剂萃取采用的有机溶剂为正己烷。本专利技术的第二个目的是提供一种引诱剂混合物。所述引诱剂混合物的制备方法，是以金属有机骨架(MOFs)作为催化剂、硅钨杂多酸(POM)为助催化剂，在氧化剂存在的情况下，催化(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯发生环氧化反应生成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯，得到的液相反应混合物经有机溶剂萃取、干燥，即得到引诱剂混合物。在一种实施方式中，所述方法MOFs为MIL-100(Fe)。在一种实施方式中，所述方法中，使(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯、活化后的金属有机骨架催化剂、助催化剂按照质量比1：(0.25～4)：(0.25～4)混合，在温度40～60℃下与双氧水发生氧化反应，监测反应进程，完毕后反应液离心进行固液分离，液相反应混合物使用有机溶剂萃取并干燥。在一种实施方式中，所述引诱剂混合物，是用于茶尺蠖诱杀的引诱剂混合物。在一种实施方式中，所述方法中，是将催化剂、助催化剂、(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯搅拌混匀数分钟，然后逐滴加入氧化剂启动反应。本专利技术的第三个目的是提供一种引诱茶尺蠖的方法，所述方法是使用本专利技术的引诱剂混合物。本专利技术的优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性合成Z3,Z9‑6,7‑环氧‑十八碳二烯的方法，其特征在于，所述方法是以金属有机骨架(MOFs)作为催化剂、硅钨杂多酸(POM)为助催化剂，在氧化剂存在的情况下，催化(Z,Z,Z)‑3,6,9‑十八碳三烯发生环氧化反应生成Z3,Z9‑6,7‑环氧‑十八碳二烯。

【技术特征摘要】
1.一种选择性合成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的方法，其特征在于，所述方法是以金属有机骨架(MOFs)作为催化剂、硅钨杂多酸(POM)为助催化剂，在氧化剂存在的情况下，催化(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯发生环氧化反应生成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架催化剂为MIL-100(Fe)。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为Keggin型二缺位硅钨杂多酸助催化剂。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯与金属有机骨架催化剂的质量比为1:4～4:1。5.根据权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架催化剂与助催化剂的质量比为1:4～4:1。6.根据权利要求1～4任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：宛晓春，郭峰，柯飞，杨云秋，燕京，尹晨阳，
申请(专利权)人：安徽农业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34