一种木质素基聚脲农药微胶囊及其制备方法技术

本发明专利技术属于农药微胶囊制备技术领域，公开了一种木质素基聚脲农药微胶囊及其制备方法。本发明专利技术方法具体包括以下步骤：(1)把木质素溶于有机溶剂1中，再加入水制成水相；把农药、异氰酸酯、环氧氯丙烷与有机溶剂2混合溶解制成油相；然后把油相和水相混合，加入表面活性剂，乳化，得到木质素/农药的O/W皮克林乳液；(2)将上述乳液加热反应后，再加入胺类物质溶液，继续反应，得到木质素基聚脲农药微胶囊水悬浮液，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。本发明专利技术还提供上述方法制备的木质素基聚脲农药微胶囊。将木质素作为壁材原料之一，有效降低成本，使材料可降解；且木质素分子含有大量受阻酚结构，提高增强光敏或氧敏农药的光稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素基聚脲农药微胶囊及其制备方法
本专利技术属于农药微胶囊制备
，特别涉及一种木质素基聚脲农药微胶囊及其制备方法。
技术介绍
农药微胶囊是用物理或化学的方法使原药分散成几微米到几百微米的微粒，然后用天然或合成高分子化合物包裹和固定起来，形成具有一定包覆强度、能控制原药释放的半透膜胶囊。由于有效成分被囊壁材料包覆，使得与周围环境相隔离，因此微胶囊具有了一些相比常规剂型突出的特点：有效成分达到缓慢释放，减少用药次数，降低环境压力，提高农药利用率；减缓农药在环境中的降解，延长持效期；降低药剂的毒性，使高毒农药低毒化。农药微胶囊的制备主要有物理法、化学法、物理化学法和生物微胶囊法等类型。目前，化学法中的界面聚合法是最常用方法，通过界面聚合反应形成不同的囊壁类型，工艺中采用聚脲、聚氨酯、聚酰胺等高分子囊壁材料作为囊壁材料。聚脲(PU)是分子主链中含有-NH-C-NH-链接的化合物，由异氰酸酯与水(或多元胺)通过化学反应生成，其作为农药微胶囊的壁材制备具有工艺简单、成膜性好、化学稳定性高的优点，但同时也存在难降解的问题，作为农药控释载体材料应用不仅不利于农药的控释，而且对土壤造成了二次污染。因此，如果能在聚脲壁材合成中引入可降解物质，将有助于提高其降解性。木质素是存在于植物体中的一类复杂的芳香族聚合物，在自然界中的储量仅次于纤维素。将木质素在农药微胶囊壁材中应用具有以下优点：1)木质素可吸收紫外线、抗氧化，增强光敏或氧敏农药的光稳定性；2)工业木质素价格低廉；3)无毒、可生物降解，降解产物对农作物具有肥效；4)木质素纳米粒子穿插在壁材中使复合壁材的结构得到改善，有助于调节微胶囊的缓释速率。因此，将木质素引入聚脲微胶囊的合成中，有助于降低其成本和提高降解性，并扩大应用范围，但目前尚无此方面研究。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中聚脲作为农药微胶囊壁材成本高、难降解的问题，本专利技术的首要目的在于提供一种木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法。本专利技术方法将木质素引入壁材中，从而解决了上述问题。具体为首先以农药、异氰酸酯、环氧氯丙烷和有机溶剂组成油相；利用良溶剂溶解木质素，再以不良溶剂使木质素析出成为纳米颗粒，以其为固体分散粒子，与上述油相混合、乳化后制备O/W皮克林乳液，使木质素吸附在O/W界面，更好地参与下一步界面聚合反应；接着进行木质素、环氧氯丙烷、异氰酸酯和水的界面聚合反应，形成微胶囊；最后加入少量胺与未反应完全的异氰酸酯进行固化反应，进一步强化微胶囊囊壁。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的木质素基聚脲农药微胶囊。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，首先以农药、异氰酸酯、环氧氯丙烷和有机溶剂组成油相；利用良溶剂溶解木质素，再以不良溶剂使木质素析出成为纳米颗粒，以其为固体分散粒子，与上述油相混合、乳化后制备O/W皮克林乳液，使木质素吸附在O/W界面，更好地参与下一步界面聚合反应；接着进行木质素、环氧氯丙烷、异氰酸酯和水的界面聚合反应，形成微胶囊；最后加入少量胺与未反应完全的异氰酸酯进行固化反应，进一步强化微胶囊囊壁。具体包括以下步骤：(1)木质素/农药皮克林乳液的制备：把木质素溶于有机溶剂1中，再加入水制成水相；把农药、异氰酸酯、环氧氯丙烷与有机溶剂2混合溶解制成油相；然后把油相和水相混合，加入表面活性剂，乳化，得到木质素/农药的O/W皮克林乳液；(2)木质素基聚脲农药微胶囊的合成：将上述乳液加热反应后，再加入胺类物质溶液，继续反应，得到木质素基聚脲农药微胶囊水悬浮液，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。其中，各原料以重量份数计用量如下：木质素1份；农药3～5份；异氰酸酯4～6份；环氧氯丙烷0.5～1份；有机溶剂14～6份；有机溶剂26～10份；水150～180份；表面活性剂0.01～0.05份；胺类物质0.1～0.5份。所述的乳化优选为在8000～12000rpm下乳化处理10～20min，更优选为在乳化剂中进行。所述的加热反应优选为在200～300rpm的搅拌速度和30～40℃下反应1～3h。所述继续反应的时间优选为1～2h。所述的农药为脂溶性农药，可包括阿维菌素、功夫菊酯和毒死蜱等中的至少一种。所述的木质素为碱木质素和酶解木质素中的至少一种，优选为其中两种。所述的碱木质素为选自木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液、棉杆浆黑液和棉浆粕黑液中的一种，经过酸析干燥后的酸析木质素粉。所述的酶解木质素为把植物原料(玉米秸秆、玉米芯等)中的纤维素发酵制备酒精的残渣中分离提取的木质素。所述的异氰酸酯为MDI或IPDI。所述表面活性剂优选为OP-10和SDS中的至少一种。所述的胺类物质优选为乙二胺、己二胺和二亚乙基三胺中的至少一种。所述胺类物质溶液指将胺类物质溶于水中配成溶液再加入上述反应体系中。所述有机溶剂1为DMF和DMSO中的至少一种。有机溶剂2为甲苯和氯苯中的至少一种。上述制备方法中，为了提高两种木质素与异氰酸酯和环氧氯丙烷的反应活性，还可在制备前采用超声波作用下LiAlH4对木质素的还原反应，降低木质素分子量，提高其酚羟基和醇羟基含量，具体操作如下：取20质量份木质素溶于10倍量混合溶剂中，加入0.5～1质量份LiAlH4，将超声细胞粉碎机的探头置于溶液中，在常温下以200～300W的功率进行超声处理10～30min；反应完成后，加入2mol/LHCl，抽滤，将滤液旋转蒸发后得到活化木质素。其中混合溶剂为THF或乙醇与1％NaOH水溶液按10:1(V/V)比例的混合物。本专利技术还提供上述方法制备的木质素基聚脲农药微胶囊。本专利技术制备方法以来源于工业副产物的木质素作为合成聚脲微胶囊壁材的原料之一，有效降低微胶囊的生产成本，实现废弃生物质的资源化利用，降低了微胶囊的成本；同时由于木质素可降解，其在聚脲结构中穿插结合使得微胶囊在自然界可缓慢降解，解决了聚脲壁材难降解的环境问题；并且木质素分子中含有大量受阻酚结构，也有利于进一步提高增强光敏或氧敏农药的光稳定性。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：1、聚脲壁材制备微胶囊时为界面聚合反应，为提高木质素在聚脲合成中的参与程度，本专利技术采用合适方法制备木质素纳米颗粒，并以其为固体分散粒子，制备O/W皮克林乳液，使木质素吸附在O/W界面，从而能更好地参与界面聚合反应。2、异氰酸酯特别活泼，与水、多元胺作用生成聚脲的反应在室温下进行很快而且很完全。但木质素的反应活性较低，与聚脲的聚合反应速度不匹配。本专利技术利用良溶剂(DMF、DMSO)溶解木质素后，再以不良溶剂(水)使木质素析出成为纳米颗粒，同时也会使其羟基等亲水基集中在颗粒外围，从而提高其与异氰酸酯的反应活性。本专利技术进一步采用超声波作用下LiAlH4对木质素的还原反应，降低木质素分子量，提高其酚羟基和醇羟基含量，从而提高其与异氰酸酯的反应活性。3、本专利技术以来源于工业副产物的木质素作为合成聚脲微胶囊壁材的原料之一，有效降低微胶囊的生产成本，实现废弃生物质的资源化利用，降低了微胶囊的成本；同时由于木质素可降解，其在聚脲结构中穿插结合使得微胶囊在自然界可缓慢降解，解决了聚脲壁材难降解的环境问题；并且木质素分子中含有大量受阻酚结构，也有利于进一步提高增强本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：(1)木质素/农药皮克林乳液的制备：把木质素溶于有机溶剂1中，再加入水制成水相；把农药、异氰酸酯、环氧氯丙烷与有机溶剂2混合溶解制成油相；然后把油相和水相混合，加入表面活性剂，乳化，得到木质素/农药的O/W皮克林乳液；(2)木质素基聚脲农药微胶囊的合成：将上述乳液加热反应后，再加入胺类物质溶液，继续反应，得到木质素基聚脲农药微胶囊水悬浮液，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：(1)木质素/农药皮克林乳液的制备：把木质素溶于有机溶剂1中，再加入水制成水相；把农药、异氰酸酯、环氧氯丙烷与有机溶剂2混合溶解制成油相；然后把油相和水相混合，加入表面活性剂，乳化，得到木质素/农药的O/W皮克林乳液；(2)木质素基聚脲农药微胶囊的合成：将上述乳液加热反应后，再加入胺类物质溶液，继续反应，得到木质素基聚脲农药微胶囊水悬浮液，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。2.根据权利要求1所述的木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于：各原料以重量份数计用量如下：木质素1份；农药3～5份；异氰酸酯4～6份；环氧氯丙烷0.5～1份；有机溶剂14～6份；有机溶剂26～10份；水150～180份；表面活性剂0.01～0.05份；胺类物质0.1～0.5份。3.根据权利要求1所述的木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的乳化为在8000～12000rpm下乳化处理10～20min。4.根据权利要求1所述的木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的加热反应为在200～300rpm的搅拌速度和30～40℃下反应1～3h；所述继续反应的时间为1～2h。5.根据权利要求1所述的木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的农药为脂溶性农药；所述的木质素为碱木质素和酶解木质素中的至少一种。6.根据权利要求5所述的木质素基聚脲农药微...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱学青，庞煜霞，王盛文，杨东杰，钱勇，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44