一种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及的是一种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法，这种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法：甘蔗渣木质素与纳微尺寸钙钛矿类催化剂充分混合压片成型并粉碎为颗粒后，其中甘蔗渣木质素与所述催化剂的质量比为0.1：1─5：1，在反应温度为300─700℃、反应时间1─3hr，惰性气氛下，通过甘蔗渣木质素催化转化，得到的含酚类化合物的液体产物。所述的催化剂为LaxSr1-xFeO3或CaZrxFe1-xO3，其中0≤x≤1，是通过水热合成的具有纳微尺寸钙钛矿类金属氧化物。本发明专利技术利用水热合成法制备的纳微尺寸的钙钛矿类催化剂，对甘蔗渣木质素具有较高的催化转化活性，酚类化合物选择性大于60%。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及木质素高效催化转化与资源化利用领域，具体涉及一种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法。
技术介绍
在自然界中，木质素是除了纤维素外第二大生物质，据统计每年再生的木质素可达5.0×1010吨。制糖工业中产生的甘蔗废渣中含有大量的木质素，由于其分子结构中具有酚羟基、醛基、羧基等含氧官能团，使其成为一种具有潜在应用价值的可降解生物质资源。将甘蔗渣木质素通过转化制取酚类化合物，对于实现甘蔗渣木质素的髙值化和资源化利用具有重要的意义。目前木质素的转化利用多集中在生物化学和催化转化等领域。在催化转化路线中，木质素结构中存在的酚、醇、醚等基团在高温下，生成大量副产物，产品提纯难度较大。通过开发高选择性催化剂，可以通过选择性活化、断裂某一类化学键，实现选择性催化制备某一类化学品，提高其经济性；同时采用催化转化方法可以减少生产过程溶剂的使用，有利于产物的分离，减少废液的排放，可实现木质素环境友好型转化利用。文献（生物质化学工程，2009(6)，31-35）报道了通过纳米TiO2光催化氧化降解碱木质素，可以得到紫丁香基衍生物、香草醛、愈创木基衍生物等小分子物质。刘超等（见中国专利文献CN104072351A）专利技术了以CuO为催化剂，在氯气氛围下将碱木质素转化为香兰素的方法，但该过程使用浓碱和有毒的氯气，对设备要求较高，且易致生二次污染。李永丹等（见中国专利文献CN104177223A，2014.12.03）专利技术了以过渡金属磷化物为催化剂，在惰性气体氛围下催化木质素转化为酚类和醇、醚的方法，该法可实现连续操作，但产物的提纯较为复杂。王峰等（见中国专利文献CN102372607A，2012.03.14）专利技术了在金属纳米粒子催化剂的作用下，于水相中，加氢降解碱木质素制备单苯环酚类化合物的方法，该方法反应条件温和，但是需要加氢，同时该类液相加氢处理法生成产物与溶剂分离困难，还会产生大量的废液，不利于环境保护。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法，该方法用于解决木质素利用效率较低，排放或烧掉污染环境的问题。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：这种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法：甘蔗渣木质素与纳微尺寸钙钛矿类催化剂充分混合压片成型并粉碎为颗粒后，其中甘蔗渣木质素与所述催化剂的质量比为0.1：1─5：1，在反应温度为300─700℃、反应时间1─3hr，惰性气氛下，通过甘蔗渣木质素催化转化，得到的含酚类化合物的液体产物。所述的催化剂为LaxSr1-xFeO3或CaZrxFe1-xO3，其中0≤x≤1，是通过水热合成的具有纳微尺寸钙钛矿类金属氧化物。上述方案中纳微尺寸钙钛矿类催化剂的制备方法为水热合成法，将La、Sr、Fe硝酸盐或Ca、Zr、Fe硝酸盐依次溶解于蒸馏水中，通过添加氨水调整溶液pH值至8.0─11.0，加入0.1─10.0g/L的十六烷基三甲基溴化铵；充分搅拌后移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150─250℃晶化6─72hr；所述的晶化后产物通过离心分离和洗涤，离心转速为4000─12000r/min，离心时间为5─15min，用蒸馏水洗涤3─5次；得到的固体在120-150℃干燥6-12hr，于500─1000℃焙烧4─12hr，得到所述的LaxSr1-xFeO3或CaZrxFe1-xO3固体。上述方案中所述的催化剂与甘蔗渣木质素经充分混合后压片，在10─30MPa压片5─30min，然后将混合片状物破碎为50─100mm颗粒。上述方案中甘蔗渣木质素制取酚类化合物在固定床反应器中进行。上述方案中所述的甘蔗渣木质素催化转化的液体产物中加入过量1—3mol/LNaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO2，油状物质即为酚类混合物。上述方案中所述的酚类化合物包括苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）、芳香基二酚化合物。上述方案中所述的液体产物收率25%─45%，其中酚类化合物的选择性60%─85%。上述方案中所述的反应后钙钛矿类催化剂因结焦失活，其再生条件为：空气气氛下，反应温度700─1000℃，反应时间15─60min。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术以廉价甘蔗渣木质素为原料，制备出具有高附加值的酚类化合物，不但提高了甘蔗渣木质素的高值化利用，同时避免其对环境污染和资源浪费。2、本专利技术利用水热合成法制备的纳微尺寸的钙钛矿类催化剂，对甘蔗渣木质素具有较高的催化转化活性，且催化剂结焦失活后通过氧化后可循环使用。3、本专利技术通过甘蔗渣木质素催化转化，所得液体产物收率大于25%，酚类化合物选择性大于60%。附图说明图1是本专利技术实施例2中CaZr0.8Fe0.2O3的扫描电镜图。具体实施方式下面对本专利技术作进一步的说明：实施例1：称取6.9304gLa(NO3)3·6H2O、0.8492gSr(NO3)2、8.0827gFe(NO3)3·9H2O、依次溶解于300mL蒸馏水中，加入一定量的NH3·H2O调整溶液pH至10，加入0.06g十六烷基三甲基溴化铵，将溶液转移至500mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将釜置于烘箱中晶化，晶化温度为180℃晶化时间为18hr。样品冷却至室温后转移至烧杯中，上层液体转移至离心管中离心，转速为8000r/min，时间为5min，用蒸馏水洗涤3次，在120℃干燥8hr，于800℃焙烧5hr，得到La0.8Sr0.2FeO3固体。称取2.5g甘蔗渣木质素和2.5gLa0.8Sr0.2FeO3充分混合后，利用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为10min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。将本实施例制备的木质素和La0.8Sr0.2FeO3混合物颗粒3.0g，加入到固定床反应器中，反应温度为600℃，N2流量为300mL/min，反应时间为2hr，得到液体产物0.46g，液体产物收率为31%。向所得的液体混合物中加入过量2mol/LNaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO2，得到的油状物质即为酚类混合物，将所得酚类混合物进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）和芳香基二酚，其总选择性为64.3%。反应后催化剂在800℃，空气流量为300mL/min，反应30min，催化剂可完全再生。实施例2：称取4.7230gCa(NO3)2·6H2O、6.8691gZr(NO3)4·5H2O、1.6160gFe(NO3)3·9H2O依次溶解于300mL蒸馏水中，加入一定量的NH3·H2O调整溶液pH至10.5，加入0.03g十六烷基三甲基溴化铵，将溶液转移至500mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将釜置于烘箱中晶化，晶化温度为180℃晶化时间为18hr。样品冷却至室温后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法，其特征在于：这种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法：甘蔗渣木质素与纳微尺寸钙钛矿类催化剂充分混合压片成型并粉碎为颗粒后，其中甘蔗渣木质素与所述催化剂的质量比为0.1：1─5：1，在反应温度为300─700℃、反应时间1─3hr、在惰性气氛中，将甘蔗渣木质素催化转化，得到的含酚类化合物的液体产物；所述反应后的催化剂经氧化再生可循环使用；所述的催化剂为LaxSr1‑xFeO3或CaZrxFe1‑xO3，其中0≤x≤1，是通过水热合成的具有纳微尺寸钙钛矿类金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法，其特征在于：这种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法：
甘蔗渣木质素与纳微尺寸钙钛矿类催化剂充分混合压片成型并粉碎为颗粒后，其中甘蔗渣木质素与所述催化剂的质量比为0.1：1─5：1，在反应温度为300─700℃、反应时间1─3hr、在惰性气氛中，将甘蔗渣木质素催化转化，得到的含酚类化合物的液体产物；所述反应后的催化剂经氧化再生可循环使用；所述的催化剂为LaxSr1-xFeO3或CaZrxFe1-xO3，其中0≤x≤1，是通过水热合成的具有纳微尺寸钙钛矿类金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法，其特征在于：所述的纳微尺寸钙钛矿类催化剂采用水热合成法制备，将La、Sr、Fe硝酸盐或Ca、Zr、Fe硝酸盐依次溶解于蒸馏水中，通过添加氨水调整溶液pH值至8.0─11.0，加入0.1─10.0g/L的十六烷基三甲基溴化铵；充分搅拌后移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150─250℃晶化6─72hr；所述的晶化后产物分别通过离心分离和洗涤，离心转速为4000─12000r/min，离心时间为5─15min，用蒸馏水洗涤3─5次；得到的固体在120-150℃干燥6-12hr，于500─1000℃焙烧4─12hr，得到所述的LaxSr1-xFeO3或CaZrxFe1-xO3固体。
3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩洪晶，陈彦广，宋华，王海英，闫伟宁，张雷，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23