【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及螺环特胺酸骨架化合物及其制备方法与应用，属于有机化学领域和农药领域。
技术介绍
1、为了应对传统农药所带来的杂草抗药性和对环境所带来的压力，新型绿色农药的开发逐渐将目光转向了天然产物。
2、特胺酸骨架化合物是含有吡咯烷-2，4-二酮或吡咯啉-2-酮结构的一类含氮杂环化合物，含特胺酸骨架的天然产物主要可从海绵、蓝藻、细菌和真菌等多类海产品和陆地生物中分离得到，它们往往具有多种生物活性，如抗氧化、抗肿瘤、除草和杀菌等，比如细交链格孢菌酮酸(化学名：3-乙酰基-4-羟基-5-仲丁基吡咯啉-2-酮)，其具有除草活性，对农作物的生长基本没有影响，但其除草活性仍不够理想，因此，对特胺酸骨架化合物的结构进行改造和开发具有重要意义。
技术实现思路
1、针对上述现有技术，本专利技术提供了一类螺环特胺酸骨架化合物，本专利技术还提供了其制备方法，以及在作为除草剂中的应用。
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、螺环特胺酸骨架化合物，是结构通式如式ⅰ所示的化合物，或结构通式如式ⅱ所示的化合物；
4、
5、其中，对于式ⅰ所示的化合物，n＝2或3，r1选自以下基团中任意一种(在本专利技术中的编号依次为：取代基a、取代基b、取代基c、取代基d、取代基e、取代基f、取代基g、取代基h、取代基i、取代基j、取代基k、取代基l、取代基m、取代基n、取代基o、取代基p、取代基q、取代基r)，包括1-萘甲基、4-三氟甲基苯基、2，4-二氯苯
6、
7、优选的，n＝2，r1为4-三氟甲基苯基或2，4-二氯苯氧甲基，或：n＝3，r1为2，4-二氯苯氧甲基；
8、对于式ⅱ所示的化合物，n＝1或2或3或4，r2选自2，4-二氯苯基、2，5-二甲基苯基、1-萘基中的任意一种；优选的，n＝3，r2为2，4-二氯苯基。
9、具体地，所述式ⅰ所示的化合物为以下之一(在本专利技术中的编号依次为：化合物4a、化合物4b、化合物4c、化合物4d、化合物4e、化合物4f、化合物4g、化合物4h、化合物4i、化合物4j、化合物4k、化合物4l、化合物4m、化合物4n、化合物4o、化合物4p、化合物4q、化合物4r、化合物6a、化合物6c)，优选化合物4b、化合物4c：
10、
11、
12、具体地，所述式ⅱ所示的化合物为以下之一(在本专利技术中的编号依次为：化合物8a、化合物8b、化合物8c、化合物8d、化合物10a、化合物10b、化合物10c、化合物10d、化合物12a)，优选化合物8c：
13、
14、
15、对于式ⅰ所示的化合物，制备方法为：首先，丙二酸环亚异丙酯与酰氯r1-cocl(在本专利技术中的编号为化合物1a-1r)进行亲核取代反应(反应产物在本专利技术中的编号为化合物2a-2r)；其次，亲核取代反应的反应产物，与1-氨基环丁甲酸甲酯或1-氨基环戊甲酸甲酯进行酰胺化反应(原料为1-氨基环丁甲酸甲酯时，反应产物在本专利技术中的编号为化合物3a-3r；原料为1-氨基环戊甲酸甲酯时，反应产物在本专利技术中的编号为化合物5a-5r)；最后，酰胺化反应的反应产物进行狄可曼缩合反应，得到式ⅰ所示的化合物(当n＝2时，在本专利技术中的编号为化合物4a-4r；当n＝3时，在本专利技术中的编号为化合物6a-6r)。
16、对于式ⅱ所示的化合物，制备方法为：首先，1-氨基环烷烃甲酸甲酯，与r2-ch2cooh进行酰胺化反应，所述1-氨基环烷烃甲酸甲酯选自1-氨基环丙甲酸甲酯，1-氨基环丁甲酸甲酯，1-氨基环戊甲酸甲酯，或1-氨基环己甲酸甲酯，所述r2-ch2cooh选自2，4-二氯苯乙酸或2，5-二甲基苯乙酸或1-萘乙酸；然后，酰胺化反应的反应产物进行狄可曼缩合反应，得到式ⅱ所示的化合物。具体地，当r2-ch2cooh为2，4-二氯苯乙酸时，酰胺化反应的反应产物依次编号为化合物7a-7d(依次对应1-氨基环烷烃甲酸甲酯为1-氨基环丙甲酸甲酯，1-氨基环丁甲酸甲酯，1-氨基环戊甲酸甲酯，1-氨基环己甲酸甲酯时)，式ⅱ所示的化合物依次编号为化合物8a-8d。当r2-ch2cooh为2，5-二甲基苯乙酸时，酰胺化反应的反应产物依次编号为化合物9a-9d(依次对应1-氨基环烷烃甲酸甲酯为1-氨基环丙甲酸甲酯，1-氨基环丁甲酸甲酯，1-氨基环戊甲酸甲酯，1-氨基环己甲酸甲酯时)，式ⅱ所示的化合物依次编号为化合物10a-10d。r2-ch2cooh为1-萘乙酸时，酰胺化反应的反应产物依次编号为化合物11a-11d(依次对应1-氨基环烷烃甲酸甲酯为1-氨基环丙甲酸甲酯，1-氨基环丁甲酸甲酯，1-氨基环戊甲酸甲酯，1-氨基环己甲酸甲酯时)，式ⅱ所示的化合物依次编号为化合物12a-12d。
17、所述螺环特胺酸骨架化合物在作为除草剂中的应用，在防治杂草中的应用，在制备除草剂中的应用，在制备防治杂草的制剂中的应用。
18、进一步地，所述除草剂的防治对象或杂草选自单子叶植物和/或双子叶植物；所述单子叶植物选自稗草、狗尾草、牛筋草、马唐等中的任意一种或两种以上，所述双子叶植物选自马齿苋、反枝苋、藜、龙葵、苘麻等中的任意一种或两种以上。
19、进一步地，对于牛筋草，化合物4b、化合物4r、化合物8b、化合物8c的防治效果最佳；对于稗草，化合物4b、化合物4o、化合物4g、化合物6a、化合物8c的防治效果最佳；对于马唐，化合物4b、化合物8b、化合物8c的防治效果最佳；对于狗尾草，化合物4c、化合物8b、化合物8c的防治效果最佳；综合而言，对于单子叶植物，化合物4b、化合物8c的效果较佳。
20、进一步地，对于藜，化合物4b、化合物4c、化合物4h、化合物4j、化合物4l、化合物4m、化合物6a的防治效果最佳；对于龙葵，化合物4b、化合物4c、化合物8d的防治效果最佳；对于苘麻，化合物4b、化合物4h、化合物6a、化合物6c的防治效果最佳；对于反枝苋，化合物4c、化合物4l、化合物6a的防治效果最佳；对于马齿苋，化合物4d、化合物4o的防治效果最佳。综合而言，对于双子叶植物，化合物4b、化合物4c的效果较佳。
21、本专利技术的螺环特胺酸骨架化合物，是对细交链格孢菌酮酸进行分子修饰后得到的，经实验研究表明，对单子叶杂草、双子叶杂草均具有较好的防除效果，明显优于细交链格孢菌酮酸，尤其是化合物4b、化合物4c、化合物8c。本专利技术的螺环特胺酸骨架化合物，对农作物的生长基本没有影响，对环境污染小。本专利技术的螺环特胺酸骨架化合物，原料廉价易得，合成方法简单高效，适合工业化生产，应用潜力巨大。
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1.螺环特胺酸骨架化合物，其特征在于：是结构通式如式Ⅰ所示的化合物，或结构通式如式Ⅱ所示的化合物；
2.根据权利要求1所述的螺环特胺酸骨架化合物，其特征在于，所述式Ⅰ所示的化合物为以下之一：
3.根据权利要求1所述的螺环特胺酸骨架化合物，其特征在于，所述式Ⅱ所示的化合物为以下之一：
4.权利要求1或2所述的螺环特胺酸骨架化合物的制备方法，其特征在于：对于式Ⅰ所示的化合物，首先，丙二酸环亚异丙酯与酰氯R1-COCl进行亲核取代反应；其次，亲核取代反应的反应产物，与1-氨基环丁甲酸甲酯或1-氨基环戊甲酸甲酯进行酰胺化反应；最后，酰胺化反应的反应产物进行狄可曼缩合反应，得到式Ⅰ所示的化合物。
5.权利要求4所述的螺环特胺酸骨架化合物的制备方法，其特征在于：
6.权利要求1或3所述的螺环特胺酸骨架化合物的制备方法，其特征在于：对于式Ⅱ所示的化合物，首先，1-氨基环烷烃甲酸甲酯与R2-CH2COOH进行酰胺化反应，所述1-氨基环烷烃甲酸甲酯选自1-氨基环丙甲酸甲酯，1-氨基环丁甲酸甲酯，1-氨基环戊甲酸甲酯或1-氨基环己甲酸甲酯，
7.权利要求6所述的螺环特胺酸骨架化合物的制备方法，其特征在于：
8.权利要求1或2或3所述的螺环特胺酸骨架化合物在作为除草剂中的应用，或在防治杂草中的应用，或在制备除草剂中的应用，或在制备防治杂草的制剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述除草剂的防治对象或杂草选自单子叶植物和/或双子叶植物；所述单子叶植物选自稗草、狗尾草、牛筋草、马唐中的任意一种或两种以上，所述双子叶植物选自马齿苋、反枝苋、藜、龙葵、苘麻中的任意一种或两种以上。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：对于牛筋草，所述螺环特胺酸骨架化合物选自化合物4b、化合物4r、化合物8b、化合物8c中的任意一种或两种以上；
...【技术特征摘要】
1.螺环特胺酸骨架化合物，其特征在于：是结构通式如式ⅰ所示的化合物，或结构通式如式ⅱ所示的化合物；
2.根据权利要求1所述的螺环特胺酸骨架化合物，其特征在于，所述式ⅰ所示的化合物为以下之一：
3.根据权利要求1所述的螺环特胺酸骨架化合物，其特征在于，所述式ⅱ所示的化合物为以下之一：
4.权利要求1或2所述的螺环特胺酸骨架化合物的制备方法，其特征在于：对于式ⅰ所示的化合物，首先，丙二酸环亚异丙酯与酰氯r1-cocl进行亲核取代反应；其次，亲核取代反应的反应产物，与1-氨基环丁甲酸甲酯或1-氨基环戊甲酸甲酯进行酰胺化反应；最后，酰胺化反应的反应产物进行狄可曼缩合反应，得到式ⅰ所示的化合物。
5.权利要求4所述的螺环特胺酸骨架化合物的制备方法，其特征在于：
6.权利要求1或3所述的螺环特胺酸骨架化合物的制备方法，其特征在于：对于式ⅱ所示的化合物，首先，1-氨基环烷烃甲酸甲酯与r2-ch2cooh进行酰胺化反应，所述1-氨基环烷烃甲酸甲酯选...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕培，温世强，花日茂，吴祥为，
申请(专利权)人：安徽农业大学，
类型：发明
国别省市：
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