1,1-二氯-4-甲基-1,3-戊二烯环丙烷化反应用催化剂及其应用制造技术

一种１，１－二氯－４－甲基－１，３－戊二烯与重氮乙酸甲酯或乙酯环丙烷化反应用催化剂，其特征在于是卤代乙酸铜，其结构式如下：［Ｘ↓［ｎ］ＣＨ↓［３－ｎ］ＣＯＯ］↓［２］Ｃｕ（Ⅰ）其中Ｘ为Ｃｌ，Ｂｒ或Ｆ；ｎ为１，２或３。其特征在于反应条件为：１）催化剂的用量为重氮乙酸酯摩尔数的０．１～５％；２）反应温度５０～１５０℃；３）反应时间０．５～３小时。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供一种用于1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯环丙烷化反应的催化剂及其反应过程。二氯菊酸甲(或乙)酯是合成氯菊酯，氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、百树菊酯等拟除虫菊酯类杀虫剂的关键中间体，主要有三种合成方法1.以异戊烯醇为原料的相模法(Arlt D，Angew.chem.Intern.Ed.Engl.20，703(1981))，2.以异丁烯为原料的环丁酮法(Brit.2584260)，3.以1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯为原料的重氮法(JapanKokai 76.17.747)。其中重氮法是通过催化重氮乙酸酯与1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯的环丙烷化反应进行的，这是目前工业生产的主要方法之一。催化剂的活性决定了反应收率和生产成本，是关键技术。专利文献报道的催化剂主要有铜、铑、钯等过渡金属化合物(Ger.offen，2554380；J.Chem.Reseach，317(1979)；Collect.Czech.chem Commun.24，2230)存在的主要问题是化学收率不高，以重氮乙酸酯计算，一般都低于50％，因此开发价廉，高活性，高选择性催化剂具有重要工业应用价值。本专利技术的目的是提供一种用于1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯环丙烷化反应的催化剂，该催化剂对于上述反应具有较高的活性和选择性，且由于催化剂成本低使该催化反应过程易于在工业生产中应用。本专利技术适用的1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯环丙烷化反应是指1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯(或乙酯)进行环丙烷化反应合成二氯菊酸甲酯(或乙酯)过程，该反应所用的催化剂是卤代乙酸铜，具有如下的结构特征[XnCH3-nCOO]2Cu (I)其中X＝Cl，Br或F；n＝1，2或3利用本专利技术的催化剂进行1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯和重氮乙酸甲酯(或乙酯)环丙烷化反应，在较低的温度下即有一定的催化活性，随反应温度的提高反应速度将加快，较适宜的反应温度为50～150℃；催化剂的用量以反应物重氮乙酸酯的摩尔数计当加入量为0.1％时即对反应有较好的催化作用，随催化剂用量增加反应速度将加快，但过多的加入催化剂对反应速度的提高作用不明显，较适宜的催化剂用量为0.1～5％；上述条件下反应进行0.5～3小时即可完成，得到二氯菊酸甲酯(或乙酯)粗产品。本专利技术的催化剂用于上述反应，其环化发生在3位碳原子双键上，以重氮乙酸甲酯(或乙酯)计算，产物二氯菊酸甲酯(或乙酯)的收率大于50％。上述有机合成反应的过程和产品的分析均可按常规方法进行。下面通过实例对本专利技术的技术给予进一步地说明。实例1 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯环丙烷化合成二氯菊酸甲酯反应在250ml园底烧瓶中加入0.6mol 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯，1mmol三氯乙酸铜催化剂，加热到130～150℃，电磁搅拌下于1～3小时内滴加0.1mol重氮乙酸甲酯的二氯乙烷溶液，滴加完毕后，继续反应20分钟，然后精馏出二氯乙烷和未反应的烯烃，得到二氯菊酸甲酯粗产品22.3克，经气相色谱定量分析，二氯菊酸甲酯的含量为52％，顺∶反＝45∶55，反应收率为52％。实例2 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸乙酯环丙烷化合成二氯菊酸乙酯反应按实例1所述的反应过程和条件，其中用重氮乙酸乙酯代替重氮乙酸甲酯制备二氯菊酸乙酯，经气相色谱定量分析，二氯菊酸乙酯的含量为53％，反应收率为51％。实例3 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯环丙烷化合成二氯菊酸甲酯反应按实例1所述的反应过程和条件，其中用不同的(I)催化剂进行反应，得到产品二氯菊酸甲酯，其气相色谱定量分析结果列于表1。表1催化剂对反应性能的影响 <p>比较例1 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯环丙烷化合成二氯菊酸甲酯反应在250ml园底烧瓶中加入0.6mol 1.1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯，1mmol乙酰丙酮铜催化剂，加热到120-130℃，电磁搅拌下于1-2小时内滴加0.1mol重氮乙酸甲酯的二氯乙烷溶液，滴加完毕后，继续反应20分钟，然后精馏出二氯乙烷和未反应的烯烃，得到二氯菊酸甲酯粗产品15.6克，经气相色谱定量分析，二氯菊酸甲酯的含量为54.8％，顺∶反＝45∶55，反应收率为38％。由上述实例和比较例的结果可以看到，本专利技术的催化剂对1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯环丙烷化反应具有较高的活性和选择性，且因催化剂成品低廉，该催化剂有重要的工业应用价值。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种１，１－二氯－４－甲基－１，３－戊二烯与重氮乙酸甲酯或乙酯环丙烷化反应用催化剂，其特征在于是卤代乙酸铜，其结构式如下：［ＸｎＣＨ↓［３－ｎ］ＣＯＯ］↓［２］Ｃｕ （Ⅰ）其中Ｘ为Ｃｌ，Ｂｒ或Ｆ；ｎ为１，２或３。

【技术特征摘要】
1.一种1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸甲酯或乙酯环丙烷化反应用催化剂，其特征在于是卤代乙酸铜，其结构式如下[XnCH3-nCOO]2Cu (I)其中X为Cl，Br或F；n为1，2或3。2.一种利用权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑卓，陈惠麟，胡信全，李争宁，江万义，潘桂芝，信庆福，徐智秀，谢威杨，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]