本发明专利技术提供一种结构如式Ａ的拟除虫菊酯类化合物，该化合物菊酸部分为右旋反式的单一光学异构体。与现有技术相比，本发明专利技术的化合物具有更高的杀虫效果。本发明专利技术还提供所述化合物的制备方法和应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种酸部分具有单一光学活性异构体的拟除虫菊酯类化合物， 及其制备方法和作为卫生杀虫剂的应用。
技术介绍
拟除虫菊酯类化合物可以用于防治蚊虫，并且具有较高的杀虫活性，这已经广为人知，日本专利JP56092803中介绍了 (A)式化合物中二氯菊酸部分为非 单一光学构型的4种混合消旋体时的化合物作为虫害控制剂的应用，而中国药物 化学杂志1995第3期中李科等人的文章又介绍了A式化合物中二氯菊酸部分为反 式异构体时的化合物2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸-l-乙炔基 -2-甲基戊-2-烯基酯(反式氯烯炔菊酯)比顺反混合物具有更高的杀虫活性。随着人们对环保的要求越来越高，农药的高生物活性体越来越引起人们的 重视，拟除虫菊酯通常会有2 8个光学异构体，各异构体间生物活性差异很大，因此需要研究制备最高活性的异构体。从环保的角度看，使用高活性的单一光 学异构体可以在不降低药效的前提下减少施用的药量，从而降低对非靶标生物的毒性，提高安全性，减少残留药物环境污染。我们在进一步的研究过程中发现，二氯菊酸部分经过拆分后的单一右旋反 式光学异构体合成得到的化合物A具有更高的杀虫活性。本专利技术的目的就是提供一种新的拟除虫菊酯类化合物，这种化合物中二氯 菊酸部分是单一光学活性体，同时本专利技术还提供了该化合物的一种合成方法和 应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种比现有氯烯炔菊酯化合物具有更高杀虫效果 的酸部分具有右旋反式单一光学构型的拟除虫菊酯化合物。 本专利技术的目的通过以下技术方案实现 提供一种拟除虫菊酯化合物，其结构如式A:<formula>formula see original document page 3</formula>该化合物二氯菊酸部分为右旋的单一光学异构体，化学名为(lR，3S)-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基酯(右旋反式 氯烯炔菊酯)。本专利技术还提供所述的化合物的制备方法，包括以下步骤1) 利用化学拆分剂拆分消旋反式二氯菊酸，得到右旋反式二氯菊酸，所 述化学拆分剂与消旋反式菊酸的摩尔比为0.2:1 4:1;2) 用酰氯化试剂将步骤1)得到的右旋反式二氯菊酸酰氯化，得到右旋 反式二氯酰氯；其中，所述的酰氯化试剂与右旋反式二氯菊酸的摩尔比为 0.2:1 4:1;3) 将步骤2)得到的右旋反式二氯酰氯与4-甲基-l-炔-4-烯-3-庚醇进行酯 化，得到所述的结构为式A的拟除虫菊酯化合物；其中，所述右旋反式二氯酰 氯与4-甲基-l-炔-4-烯-3-庚醇的摩尔比为0.2:1-4:1。其中，步骤l)所述的化学拆分剂为右旋的手性有机胺化合物，可以选自 右旋氯霉胺((+)N,N-二甲基-对硝基苯基-l，3-丙二醇)、右旋PTE((+)p-对甲基苯 基-a-苯乙胺)或右旋a-苯乙胺中的一种。步骤2)所述的酰氯化试剂可以选自三氯化磷、氯化亚砜、碳酸二(三氯甲) 酯(三光气)中的一种。步骤3)所述的4-甲基-l-炔-4-烯-3-庚醇可以通过现有技术中任意可用的 方法制备得到。本专利技术还提供所述化合物在防治卫生害虫中的应用。所述应用中，卫生害虫为蚊、蝇或德国小蠊等。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果生物药效测试结果显示，本专利技术的化合物对家蝇、淡色库蚊、致乏库蚊、 德国小蠊等有显著的防治效果，其二氯菊酸部分右旋光学活性异构体的杀虫活 性远高于同类的消旋体，另外和目前常用的卫生杀虫剂丙烯菊酯进行药效测试 对比，结果显示，该类化合物的药效在丙烯菊酯的10倍以上。如以此类化合物 代替丙烯菊酯，达到同样的效果，其用药量只需要丙烯菊酯的10%左右，大大减 轻了对环境的污染。具体实施例方式下面以一些具体的例子来说明本专利技术，但本专利技术不仅仅局限于以下的实施例制备实施例1:反式2，2-二甲基3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(反式二氯 菊酸)的拆分在一只1000ml的四口瓶中，投入反式二氯菊酸100.0g，右旋氯霉胺100.0g， 溶于500ml甲苯，投毕搅拌，升温至11(TC回流反应1小时，然后在3小时内冷却至40。C,保温l小时，再在2小时内冷却至10°C，保温0.5小时，此时有 大量晶体析出。过滤，在得到的母液中加入100glOn/。的盐酸酸化至pH 2 3， 分层，油层水洗至近中性，在lOmmHg负压下加热至IO(TC脱净溶剂甲苯，得 到(R)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)环丙垸羧酸46.5g，右旋有效体ee值 97%。制备实施例2:反式二氯菊酸的拆分在一只1000ml的四口瓶中，投入反式二氯菊酸100.0g，右旋PTE 125.0g， 溶于400ml甲苯，投毕搅拌，升温至11(TC回流反应1小时，然后在3小时内 冷却至6(TC，保温1小时，再在2小时内冷却至20°C，保温1小时，此时有 大量晶体析出，过滤得到晶体，加200g5M的盐酸酸化，同时加入400ml甲苯 萃取，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至IO(TC脱净溶剂甲 苯，得到(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)环丙垸羧酸45.2g，右旋有效 体ee值96y。。制备实施例3:右旋反式二氯菊酸的酰氯化在一只1000ml的四口瓶中，投入制备实施例1中右旋反式二氯菊酸209g (lmolee值97%)，溶于600ml甲苯，投毕搅拌，升温至50°C ，滴加SOCl2142g (1.2mol)， 2小时内滴毕，再升温至60'C，保温反应。反应毕在30mmHg负 压下加热至80'C脱溶剂甲苯，再在lOmmHg负压下精馏，收6(TC 75"C馏分， 得到(R)-2,2-二甲基-3-反式-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酰氯216.1g，收率 95.1%,右旋有效体ee值97。/。。制备实施例4:右旋反式二氯菊酸的酰氯化在一只1000ml的四口瓶中，投入制备实施例2中右旋反式二氯菊酸209g (lmolee值97。/。)，溶于600ml甲苯，投毕搅拌，升温至50。C，滴加含三光气 U8.7g (0.4mol)的甲苯溶液200ml， 2小时内滴毕，再升温至60°C，保温反 应。反应毕在30mmHg负压下加热至80'C脱溶剂甲苯，再在10mmHg负压下 精馏，收60。C 75。C馏分，得到(R)-^-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷 羧酸酰氯214.1g，收率94.3%，右旋有效体ee值97。/。。制备实施例5: (lR，3S)-2,2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙垸羧酸-l-乙炔基 -2-甲基戊-2-烯基酯(化合物A)的合成在一只2000ml的四口瓶中，投入4-甲基-l-炔-4-烯-3-庚醇62.0g，吡啶 50.0g，溶于600ml甲苯，投毕搅拌，0 5'C下滴加实施例4制备得到的(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酰氯114.0g，滴毕升至2(TC反应4 小时。用400ml 5%盐酸洗漆，再用400ml 5%NaHC03洗涤，分出油层在 10mmHg负压下加热至IO(TC脱净溶剂甲苯，得到化合物(lR,3S)-2,2-二甲基 -3-(2，2-二氯乙烯基)环丙垸羧本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种拟除虫菊酯化合物，其结构如式Ａ： ＊＊＊ （Ａ） 其特征在于：该化合物菊酸部分为右旋反式的单一光学异构体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：戚明珠，周景梅，姜友法，徐海鹏，朱建荣，范剑锋，王明坤，
申请(专利权)人：江苏扬农化工股份有限公司，江苏优士化学有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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