一种含富硅超稳Y沸石的催化剂组合物的制备方法技术

一种含富硅超稳Ｙ沸石的催化剂组合物的制备方法，它包括将含水量小于９００ｐｐｍ的、干燥空气携带的四氯化硅气体与ＮａＹ沸石和耐热无机氧化物的干燥成型物按四氯化硅总量：成型物＝０．１～０．８∶１的重量比，在１５０～５５０℃接触反应１０分钟至５小时，所述干燥成型物中粒径３５～１２５微米的颗粒占总颗粒数的８０％以上，ＮａＹ沸石和耐热无机氧化物的重量比为１∶０．２～１．０，ＮａＹ沸石的硅铝比为３～６。该方法所用成型物流动性好，避免了聚结成块和堵塞的现象，易于实现连续化大规模生产。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种含富硅超稳Y沸石的催化剂组合物的制备本专利技术是关于一种含Y型沸石的催化剂组合物的制备，更具体地说是关于一种含富硅超稳Y沸石的催化剂组合物的制备。超稳Y沸石是指晶胞较小，硅铝比较高的一类Y型沸石，此类沸石具有较高的热承载能力和对水蒸汽的高稳定性，并具有较低的氢转移活性和较高的汽油选择性，特别适合用作重油裂化催化剂的活性组分，它一般通过对硅铝比较低的Y型沸石进行脱铝而制备。在众多的超稳Y型沸石的制备方法中C.V.Dvid和P.K.Maher(Zeolite Chemistryand Catalysis，ACS Monograph171，P285～331，Washington D.C.，1976)提出的水热脱铝法已成为应用最为广泛的方法之一，该方法先将NaY沸石用含铵离子的水溶液交换，以降低沸石中的钠离子含量，然后于600～825℃在水蒸汽气氛下焙烧铵离子交换后的沸石，使其超稳化，该方法成本较低且易于工业化大规模生产，但用这种方法对Y型沸石进行抽铝，在骨架被脱除的同时，在沸石骨架中形成大量空位，而沸石自身骨架上的硅又不能及时填补这些空位，因而造成沸石产品的骨架容易崩塌，导致沸石产品的结构不稳定，结晶保留度较低，此外，用这种方法对Y型沸石进行抽铝时，因沸石粉末颗粒太小(一般为0.1～10微米)，在固定床中进行时，会造成过高的压降，在工业上很难应用，而在倾斜窑式回转炉中进行时，沸石颗粒在流动中很难与水蒸汽进行均匀接触，一些沸石颗粒接触了过多的水蒸汽并脱除了过多的骨架铝，而另一些沸石颗粒则接触水蒸汽很少，骨架铝基本上未被脱除，这就导致了对沸石颗粒进行水热脱铝后产品性质不稳定，如两次同样条件的实验所得到的沸石产品的催化活性和/或选择性有很大差别，同一次实验各沸石颗粒的催化活性和/或选择性也有很大不同。为解决水热脱铝法在回转炉中进行时不能得到性质均匀的沸石产品及不能用于固定床的问题，在US5,288,396中所公开的加氢裂化方法中披露了一种沸石法的水热处理方法，该加氢裂化方法包括在加氢裂化和外加氢存在的条件下，将烃类原料与一种催化剂接触，所述催化剂含有晶胞大小为24.20～24.40埃的沸石，该沸石的制备方法包括：(a)将至少一种耐热无机氧化物和-->一种具有裂化活性的结晶硅铝酸盐沸石组分挤出成型，所述结晶硅铝酸盐沸石的晶胞大小为24.40～24.95埃，它选自由Y型沸石、改性Y型沸石、X型沸石和改性X沸石组成的一组中；并且，(b)在水蒸汽分压高于5.0Psia下焙烧成型物，焙烧条件应使结晶硅铝酸盐沸石的晶胞大小收缩至24.20～24.40埃，采用该方法催化剂颗粒在回转炉中可均匀地和水蒸汽接触，得到的催化剂组合物性质均匀，该方法也可在固定床中进行，但该方法却未解决水热脱铝法得到的沸石产品结晶保留度较低的问题，同时，该方法制备的催化剂组合物的颗粒较大，直径至少1/32英寸(793.75微米)，因而它只适用于加.氢裂化催化剂的制备，不适用于流化床微球裂化催化剂的制备，它所解决的问题也只是水热脱铝法中存在的，因沸石颗粒过细，沸石颗粒与水蒸汽不能均匀接触，造成的沸石产品性质不均匀的问题。为解决脱铝后沸石存在大量空位，造成沸石产品结晶保留度下降较多的问题，US4,503,023公开的超稳Y沸石的制备方法中采用将硅铝比较低的NaY或NH4Y沸石与一种氟硅酸盐的水溶液反应，用SiF62-脱除沸石中的骨架铝，并将硅补入脱铝后所形成的骨架空位中，该方法弥补了水热法骨架空位较多的缺陷，产品的结晶保留度得到提高，但该方法在反应过程中易产生一些有害的杂晶，影响了沸石的使用性能，由于大量氟硅酸盐的使用，又带来了较严重的环境污染问题，因而也不是一种非常理想的沸石的抽铝补硅方法。另一类较理想且常用的沸石的脱铝补硅方法是将沸石与卤化硅进行气相反应的方法。US4,701,313公开了一种控制生产具有一定铝含量的含硅分子筛的方法，该方法包括提供一种起始铝和硼含量均大于零的含硼Beta分子筛，用四氯化硅处理该沸石，处理的温度和时间足以使硅取代硼，并且回收硼含量减少，但保持起始铝含量的含硅沸石，该方法针对的是含硼分子筛，显然不适用于硅铝沸石。特开平2-20，562公开了一种Y型沸石的超稳化方法，该方法包括在隔绝水的条件下，于150～450℃的温度下，将NaY沸石与气态四氯化硅反应，使Y型沸石的晶胞常数收缩至24.20～24.60埃，硅铝比提高至6.5～39.9，相当于氧化铝含量为4.1～18.4重％，所述原料沸石的硅铝比为3～6，相当于氧化铝含量为18.5-->～29.7重％，采用这种方法时，卤化硅可同时对沸石进行脱铝和补硅，所得产品骨架空位少，副产物为容易洗涤回收的、少量的NaCl和AlCl3等物质，无明显的环境污染问题，但由于卤化硅和NaY沸石的反应比较剧烈，在较高温度进行反应时，沸石结构崩塌较严重，产品的结晶保留度不易控制在较高的水平。为解决卤化硅气相脱铝法制备的超稳Y沸石结晶保留度仍不够高的问题，EP0,295,471A1提出了一种方法，即将干燥后的NaY沸石先用四氯乙烯稠化，然后与SiCl4回流煮沸进行反应，反应后的产物过滤后先用非水溶剂，如甲醇、乙醇等进行洗涤，然后再用水洗，这样得到的超稳Y沸石的晶胞常数为24.53～24.60埃，结晶保留度可达85～95％，但这种方法由于采用了非水溶剂，因而操作不安全，生产成本也大大提高，难以进行大规模工业生产。另一个值的注意的问题是，现有的卤化硅气相脱铝法所用原料均是用NaY沸石粉末作为反应的原料，由于NaY沸石粉末固有的物化性质所决定，也因为NaY沸石在反应过程中脱除的铝在少量水存在下可起到粘结剂的作用，因此，NaY沸石在反应过程中易聚结成块，且流动性很差，因而经常产生滞留在输送管道或回转炉中的滞留物，这些滞留物的硬度一般较大，容易造成管道的堵塞，即使不发生堵塞也容易和后面输入的沸石混合，产生混料，引起这部分沸石与卤化硅接触时间过长，造成反应不均匀，得到的产品的性质也不均匀，甚至于这部分沸石因与卤化硅反应时间过长，造成沸石的结构崩塌，影响沸石产品的结晶保留度。因卤化硅和NaY沸石的反应是在封闭体系中进行，采用机械臂疏通堵塞部分的方法是不可行的，往往易出现由于设备堵塞而产生高温带压操作的各种事故，如何解决这一问题已成为一个急待解决课题，再者，卤化硅对NaY沸石脱铝补硅的反应是一个强放热反应，易造成局部过热，使该过热局部的沸石的结构在未补硅之前就已崩塌，这也是造成沸石产品结晶保留度下降的另一个原因，因而基于上述存在的问题，严格说来，这种脱铝补硅方法目前只适用于小量，如几克，几十克NaY沸石的脱铝补硅，而不易实现连续化大规模工业生产。本专利技术的目的是克服现有卤化硅气相脱铝法存在的NaY沸石易聚结成块，流动性差，易生成滞留物，易造成堵塞，从而不易实现连续化工业生产的-->缺点，提供一种不易聚结成块，流动性好，不易造成堵塞，易实现连续化工业产生的含富硅超稳Y沸石的催化剂组合物的制备方法。本专利技术提供的方法包括将含水量小于900ppm的、干燥空气携带的四氯化硅气体与NaY沸石和耐热无机氧化物的干燥成型物按四氯化硅总量∶成型物＝0.1～0.8∶1的重量比，在150～550℃接触反应10分钟至5小时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含富硅超稳Ｙ沸石的催化剂组合物的制备方法，其特征在于它包括将含水量小于９００ｐｐｍ的、干燥空气携带的四氯化硅气体与ＮａＹ沸石和耐热无机氧化物的干燥成型物按四氯化硅总量：成型物＝０．１～０．８∶１的重量比，在１５０～５５０℃接触反应１０分钟至５小时，所述干燥成型物中粒径３５～１２５微米的颗粒占总颗粒数的８０％以上，ＮａＹ沸石和耐热无机氧化物的重量比为１∶０．２～１．０，ＮａＹ沸石的硅铝比为３～６。

【技术特征摘要】
1.一种含富硅超稳Y沸石的催化剂组合物的制备方法，其特征在于它包括将含水量小于900ppm的、干燥空气携带的四氯化硅气体与NaY沸石和耐热无机氧化物的干燥成型物按四氯化硅总量∶成型物＝0.1～0.8∶1的重量比，在150～550℃接触反应10分钟至5小时，所述干燥成型物中粒径35～125微米的颗粒占总颗粒数的80％以上，NaY沸石和耐热无机氧化物的重量比为1∶0.2～1.0，NaY沸石的硅铝比为3～6。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、含磷的氧化铝、高岭土、改性高岭土、多水高岭土、硅藻土中的一种或几种。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述耐热无机氧化物选自氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜军，胡联良，李峥，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]