生产烯醇的方法技术

公开了一种由二醇生产烯醇的方法。该方法包含在催化剂的存在下使二醇脱水，该催化剂包含负载于载体上的氧化铈。所述载体表面积范围是０．１到５０ｍ↑［２］／ｇ。所述催化剂比未负载的氧化铈的活性更大。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由二醇。
技术介绍
烯醇由于它们的双官能度(碳-碳双键和羟基)而是有用的化学中间体。烯丙醇(AA)、最简单的烯醇，用于合成环氧氯丙烷，1，4-丁二 醇，苯乙烯-烯丙醇共聚物，以及二甘醇二 (烯丙基碳酸酯)，塑料光 学透镜用的单体(N. Nagato, "Allyl Alcohol and Mo腿llyl Derivatives,"in Kirk一Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (2005) John Wiley & Sons, Inc. ，0n-line Edition,于 2004年2月13日发表)。烯丙醇可通过两种方法进行商业化生产环氧丙烷的异构化，和 丙烯的乙酸化随后乙酸烯丙酯的水解。其它所研究的用于烯丙醇生产 的方法包括氯丙烯水解以及丙烯氧化成丙烯醛然后丙烯醛还原 (N. Nagato， supra)。最近，R.Sato等报导了在氧化铈或含铈的混合 氧化物存在下通过二醇脱水制备烯醇的一种方法(Catal. Commun. 4(2) (2003) 77; J. Mol. Catal. A: Chem. 221 (1-2) (2004) 177)。具体而言， 烯丙醇是由1，3-丙二醇(PD0)生产的。但是，需要对该催化剂进行 改进以便使该方法在商业上可行。专利技术简述本专利技术涉及一种由二醇。该方法包括在催化剂的 存在下使二醇脱水，所述催化剂包含负载于载体上的氧化铈。所述载 体的表面积范围是0. 1到50mVg。该催化剂比未负栽氧化铈的催化剂 活性更高。专利技术详述本专利技术的方法包括使二醇脱水。该二醇是含有被至少三个碳分开的两个羟基基团的有机化合物。此外，该二醇含有至少一个相对于羟 基基团中的一个的P-氢。该二醇可以具有其他官能度、包括例如酮、醛、酯、卣化物、醚等。适合的二醇包括1，3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2-苯基-l， 3-丙二醇和1,6-己二 醇。优选的二醇是1， 3-二醇。1， 3-二醇是含有两个被三个碳分开的羟 基基团的有机化合物(例如1，3-丙二醇，2-甲基-1， 3-丙二醇，1，3-丁二醇，1， 3-己二醇，2-苯基-l， 3-丙二醇)。优选该1， 3-二醇是1， 3-丙二醇或2-甲基-1， 3-丙二醇。更优选该1， 3-二醇是1， 3-丙二醇。该方法包含脱水反应，在该反应中，二醇失去一个水分子形成烯 醇。该烯醇含有至少一个碳-碳双键(C=C)和至少一个羟基(-0H)基 团。最简单的烯醇是烯丙醇。其他实例包括2-曱基-2-丙烯-l-醇，2-丁烯-l-醇，3-丁烯-2-醇，2-苯基-2-丙烯-1-醇，3-丁烯-1-醇等。优 选该烯醇是烯丙醇或2-曱基-2-丙烯-1-醇。最优选该烯醇是烯丙醇。该方法是在包含载体(支持体)的催化剂的存在下实施的。催化 剂载体是本领域熟知的(参见A. B. Stiles， "Getting the Catalyst and the Support Together, "in Catalyst Supports and Supportted Catalysts (1987) Butterworths Publishers, pp. 1-10)。适合的 载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钾、 碳酸镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、 碳等和其混合物。优选无机栽体。更优选载体是氧化铝。特别优选oc-氧化铝。该载体具有基于BET法的0. 1到5Gm7g范围的表面积。优选该载 体表面积是从0. 5到30m7g,更优选是从1到10mVg。该载体通常在 直径上的平均颗粒尺寸为至少0.1微米(jum)，优选至少ljam，更 优选至少10|am。催化剂包含氧化铈。催化剂中的铈含量典型地为相对于该催化剂 的2到80重量°/。范围(wt. % )，优选在5到60wt.y。范围内，更优选 在10到40wt.。/。范围。许多铈化合物或络合物可以被用作制备催化剂的铈源。它们包括铈的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卣化物和羧酸盐、及其混合物。适合的铈源的实例包括氧化铈(IV)、氢氧化铈(IV)，硝酸铈(IV)、 硫酸铈(IV)、高氯酸铈(IV)、乙酸铈(IV)、氟化铈(IV)、乙酸铈(III)、乙酰丙酮铈(m)、溴化铈(m)、碳酸铈(m)、氯化铈(m)、氟化铈(m)。 该铈源在催化剂用于脱水反应之前转化成氧化铈。有许多适合的方法用于制备催化剂。铈化合物可以通过浸渍、离 子交换、吸附、沉淀等负载于载体上。催化剂可以在单一步骤或多个 步骤中负载于载体上。可以使用含铈化合物的溶液。铈化合物的适合 溶剂包括水、醇、酮、羧酸、腈、酰胺等、和其混合物。适合的溶剂的实例是水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸和柠檬酸。还可以使用含有分散于水中或其它溶剂中的氧化铈纳米颗粒的混合物(从Aldrich公司获得)。可有必要对浸渍的栽体进 行煅烧以形成希望的催化剂。适合的煅烧温度范围是从30(TC到900 。C，优选从400。C到600°C。当希望从浸渍的载体燃掉有机残留物时， 可以在含氧气氛中进行煅烧。为了进一步改善催化剂活性和/或选择性，有利地是可以在催化剂 中包括金属氧化物。金属氧化物的适合金属包括铝、镁、钙、钡、铁、 钴、镍、钛、钒、钪、钇等、及其混合物。如果使用氧化铈和金属氧 化物则通常在催化剂中充分混合；该混合物被称为"混合氧化物"。 典型地，该催化剂含有直径小于100纳米(nm)的氧化铈和/或金属氧 化物颗粒。优选地，这些颗粒小于10nm。氧化铈和金属氧化物可以在 原子水平紧密混合以形成固体溶液。金属的含量相对于该催化剂典型 地是O. 5到40wt.。/o范围，优选在1到30wt.。/。范围，更优选在2到20wt.% 范围。许多金属化合物或络合物可以用作金属氧化物源。它们包括金属 氧化物、氬氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卣化物和羧酸盐、及其混合物。 也可以使用含有分散在水中(参见 2005-2006 Aldrich catalog, pp. 590-591)或其它溶剂中的混合金属氧化物纳米颗粒的混合物。例如，可以使用通过混合硝酸铈(m)、硝酸镁和柠檬酸而获得的熔融混合物(参见J. Catal. 178 (1998) 264)来浸渍载体。该金属源可 以通过浸渍、离子交换、吸附等负载于栽体上。铈源和金属源可以在 单一步骤中或分离步骤中负载。本专利技术方法在使二醇有效脱水形成烯醇的温度下实施，优选从 250。C到45(TC，更优选从300。C到400TC，最优选从325。C到375°C 。二醇在反应条件下可以是液体或气体。优选二醇在反应条件下是气体。 尽管压力不是关键因素，但是在总压为0. 5到1. 5大气压下操作该方 法是有利的。该方法可以以连续流动、半连续或分批才莫式下实施。优选在连续 流动的模式下实施。所述催化剂可以以浆料、流化床或固定床的方式。 优选固定床。所使用的相对于二醇的催化剂的数量不是关键的。在连 续流动反应中，重时空速，WHSV (每小时每克催化剂添加的二醇的克 数)典型地在0. 5到200g/g ca本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产烯醇的方法，该方法包括在催化剂的存在下使二醇脱水，所述催化剂包含负载于载体上的氧化铈，其中所述载体具有０．１至５０ｍ↑［２］／ｇ范围的表面积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：AP卡恩，SH哈里斯，
申请(专利权)人：利安德化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]