烯醇醚的制备方法技术

＊＊＊ 本发明专利技术涉及生产具有式（Ⅰ）的烯醇醚的方法，其中Ｒ↑［１］是一个脂肪、环状脂肪、芳香脂肪、芳香或杂环基，这些基可带有其它不与炔类或丙二烯类反应的取代基；Ｒ基各自独立地是氢或脂肪、环状脂肪、芳香脂肪、芳香或杂环基，它们可相互连接形成一个环；ｍ代表０或１。在这种方法中，式（Ⅱ）的缩醛或缩酮与式（Ⅲ）或（Ⅳ）的炔类或丙二烯类进行反应，其中Ｒ和Ｒ↑［１］基的定义与前相同，反应是在气相、高温以及存在含有锌或镉和硅、氧的多相催化剂的条件下进行的。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在气相中于含有锌或镉和硅和氧的多相催化剂存在条件下，通过按比例配合缩酮或缩醛与炔类或丙二烯类来制备烯醇醚类的方法。已知缩酮或缩醛可被转化为相应的烯醇醚类，反应既可在液相用酸性催化剂(按照EP 703 211或EP 490 221)进行，也可在气相、在多相催化剂上通过消去醇来进行(按照DE 19544450)，反应方程式如下 R1＝烷基R＝烷基，H这样得到的烯醇醚是制备药物产品和香料的重要原料化合物。所说的已知方法在一些情况下可以以良好收率制备烯醇醚类，但有以下缺点按照EP 703211在液相进行的反应需要使用一种溶解的外来物质，即一种有机酸，把它从反应混合物中除去时需要另外的分离步骤；并且按EP 490221的方法只可应用于缩醛类。与在液相中使用均匀溶解的催化剂的方法比较，DE 19544450的方法具有在气相、在多相催化剂上进行反应的优点，但需要比较高的温度。所有这些方法的共同点是每摩尔缩酮或缩醛会释出一摩尔醇，并必须用额外的、在某些情况下是相当可观的提纯费用将其分出，而且一般是被废弃。特别对甲醇是这样，因为它经常形成恒沸混合物。这样，基于缩酮或缩醛计算的重量收率就不可避免地降低。本专利技术的一个目的是提供一种方法，它能连续地在多相催化剂上以连续地良好收率进行并且对缩酮和缩醛都适用，其中不会得到化学计量的源于缩酮或缩醛的醇作为相伴的产物。我们发现这一目的可按照本专利技术通过一种制备式I的烯醇醚的方法来达到 其中R1是一个脂族、环状脂族、芳香脂族、芳族或杂环族基团，其上可进一步带有不和炔类或丙二烯类发生反应的取代基，并且基R彼此独立地是氢或脂族、环状脂族、芳香脂族、芳族或杂环族基团，它们可相互键合形成一个环，m值为0或1；本方法中一种具有式II的缩醛或缩酮 与一种具有式III或式IV的炔类或丙二烯类反应 其中R和R1具有上述意义，反应是在气相、在含有锌或镉和硅和氧的多相催化剂存在的条件下进行的。虽然这种新反应的机理尚未详尽知道，但这一反应形式上可被认为是一摩尔醇R1OH从具有式II的二烷氧基化合物转移到炔类或丙二烯类分子上并形成具有式1的烯醇醚。被用作原料的具有式II的缩酮或缩醛已被公开于文献中，例如在US 2,667,517和EP-A-0197283中，两个基R1一般是相同的。R优选烷基，特别是含1至6个碳原子的烷基，或是氢，R1是烷基，特别是含1至8个碳原子的烷基。特别合适的缩醛是开链化合物。这类缩醛的实例有下式醛类的醛缩二甲醇、醛缩二乙醇、醛缩二正丙基醇、醛缩二正丁基醇、醛缩二异丁基醇、醛缩二正戊基醇、醛缩二异戊基醇、醛缩二正己基醇、醛缩二异己基醇 其中R有上述意义。这类缩醛类化合物的实例有乙醛缩二甲醇、乙醛缩二乙醇、乙醛缩二丙醇、丙醛缩二甲醇、丙醛缩二乙醇、丙醛缩二丙醇、丙醛缩二丁醇、丁醛缩二甲醇、丁醛缩二乙醇、丁醛缩二丙醇、丁醛缩二丁醇、丁醛缩二戊醇、戊醛缩二甲醇、戊醛缩二乙醇、戊醛缩二丙醇、戊醛缩二丁醇、戊醛缩二戊醇、异戊醛缩二甲醇、异戊醛缩二乙醇、异戊醛缩二丙醇、异戊醛缩二丁醇、异戊醛缩二戊醇、己醛缩二甲醇、己醛缩二乙醇、己醛缩二丙醇、己醛缩二丁醇、己醛缩二戊醇、己醛缩二己醇、2-乙基己醛缩二甲醇、2-乙基己醛缩二乙醇、2-乙基己醛缩二丙醇、2-乙基己醛缩二丁醇、2-乙基己醛缩二戊醇、2-乙基己醛缩二己醇以及壬醛缩二甲醇。合适的缩酮的实例有丙酮、2-丁酮、2-或3-戊酮、2-或3-己酮、环戊酮或环己酮的二甲基、二乙基、二正丙基、二正丁基、二异丁基缩酮。一种特别优选的原料是2，2-二甲氧基丙烷(即丙酮二甲缩酮)。虽然任何希望的炔类和丙二烯类均可被选作原料，但优选使用的是技术上容易得到的含有2或3至8个碳原子，优选3至8个碳原子的炔类和/或丙二烯类，特别是甲基炔类或丙二烯类或它们的混合物，例如可从蒸汽裂化器的C3气流中析离的混合物。一般，缩酮类或缩醛类优选与炔类或丙二烯类反应并给出相同的烯醇醚I。这意味着，例如，在式II中，m值为1的化合物相应于具有相同基R的丙二烯类，m值为0的化合物相应于具有相同基R的炔类。缩酮或缩醛与炔类或丙二烯类的反应是在气相中，在有含锌或镉和硅和氧的多相催化剂存在的条件下，或是在固定床、或是在流化床上，于50至400℃、优选100至250℃、特别优选120至200℃的温度，在0.1至50、特别是0.8至20、特别优选0.9至10巴的压力下(所有压力值均是基于原料分压的总和)进行的。如果需要，为了操作安全和更好地除去热量，这种反应混合物可用惰性气体诸如氮、氩、低分子量的烷烃或烯烃来加以稀释。缩酮或缩醛对炔或丙二烯类的摩尔比率可由0.01至100，优选0.1至2，特别优选0.7至1.3。合适的含有锌或镉和硅和氧的催化剂有硅酸镉并优选硅酸锌，例如选自以下各类的硅酸盐类a)通过用锌或镉盐浸渍二氧化硅载体而制备的X-射线非晶形硅酸锌或硅酸镉，b)主要组分和结构为式Zn4Si2O7(OH)2·H2O的异极矿的结晶硅酸锌，其中锌存在的量可低于或高于化学计量数量的多至25％，和/或c)主要是X-射线非晶形的硅酸锌，是通过在具有式VZnaSicOa+2c-0,5e(OH)e·f H2OV，的可溶性硅和锌化合物的水溶液中进行沉淀而制备的，其中e值为0至2a+4c，a/c比率由1至3.5，f/a比率由0至200。(a)X-射线非晶形硅酸锌或硅酸镉催化剂可通过，例如，把锌盐或镉盐填充在非晶形二氧化硅中并通过热处理形成催化剂而获得。SiO2载体至少主要是非晶形的，具有10至1500、特别优选100至500米2/克的BET表面积，以及0.1至2、特别优选0.7至1.3毫升/克的水吸收系数，并且可以粉末或模制品形式来使用。这种载体也可在浸渍前被煅烧。但这种载体最好是不要被煅烧。所用的锌或镉化合物是一种可溶于适当的溶剂中的化合物，优选使用可以溶于水或氨水或醇类、最好是较低醇类中，并且其分解温度低于400℃至500℃的锌(II)盐类。一种氨化的醋酸锌(II)溶液特别适用于浸渍。在某些情况下，已经证实用许多逐级的浸渍步骤来进行锌的填充是有益处的。如果载体是以粉末形式被使用，这种催化剂可通过成型(例如通过混合、捏合、挤压或造粒)而使其成为所需的形式。为增加孔体积，在成型过程中也可加入成孔剂(例如超吸收剂，诸如Lutexalp(购自BASF Ludwigshafem)或Walocel(甲基纤维素/合成树脂的结合，购自Wolff，Walsrode))。可供选择地，也可用二氧化硅前体化合物(例如Si(OR)4)和用锌盐或镉盐来浸渍其它载体，例如Al2O3。锌或镉的填充量可在宽广的范围内变化，对于通过用锌盐或镉盐浸渍SiO2载体而制得的未煅烧过的预催化剂，典型的值为，例如，按重量计1至60、优选7至30％的Zn或Cd，按重量计10至25％的含量(在每种情况下均以ZnO或CdO计算)是特别优选的。这种预催化剂可进一步用其它元素，优选用碱金属、碱土金属或过渡金属来掺杂。还有，催化活性组份也可掺杂多至80、优选多至50、特别是多至20摩尔％的其它金属、优选(A)类包括铍、镁、钙、锶、钡、锰、铁、钴、镍和铜，以及(B)类包括钛、锆、铪、锗、锡和铅。(A)类元素部分地置换了锌和镉，(B)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式（Ⅰ）的烯醇醚的方法：Ｒ－（ＣＨＲ）↓［ｍ］－＊＝＊ Ⅰ其中Ｒ↑［１］是一个脂族、环状脂族、芳香脂族、芳香或杂环族基团，其上可进一步带有不与炔类或丙二烯类反应的取代基，基Ｒ彼此独立地是氢或脂族、环状脂族、芳香脂族、芳香或杂 环族基团，它们可彼此相键合而形成一个环，ｍ值为０或１；其特征在于本方法中式Ⅱ的缩醛或缩酮：Ｒ－（ＣＨＲ）↓［ｍ］－＊－＊ Ⅱ与式Ⅲ或式Ⅳ的炔类或丙二烯类进行反应：Ｒ－Ｃ≡Ｃ－Ｒ Ⅲ ＊＝Ｃ＝＊ Ⅳ其中Ｒ和Ｒ↑［１］的含义与前 相同；反应是在气相、高温以及存在含有锌或镉和硅和氧的多相催化剂的条件下进行的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JH特勒斯，N里贝尔，K布罗伊尔，D德穆斯，H希布斯特，H埃茨洛德特，U罗伊德，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]