Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以Al2O3为载体，负载活性组分ZnO，少量Pt为助剂；其中Zn的质量百分含量为1％-30％，Pt的质量百分含量为0.03％-0.3％；该催化剂制备时采用共浸置方法，将Al2O3载体浸置于硝酸锌和氯铂酸水溶液中，干燥焙烧，得到Pt-ZnO/Al2O3催化剂。本发明专利技术的催化剂具有高活性和高稳定性，价格低廉，毒性小。本发明专利技术的催化剂适用于低链烷烃脱氢制烯烃反应，特别是临氢气氛下的丙烷脱氢制丙烯，在高温条件下脱氢活性很高，丙烯选择性可达到95％以上，并具有良好的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，具体来说，是涉及一种少量Pt添加的ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和该催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用(以丙烷脱氢制丙烯为例)。
技术介绍
低链烯烃(诸如乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯等)是化工的基础原料，尤其是丙烯，近年来需求越来越旺盛。丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、丙酮、环氧丙烷等产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。但是，随着页岩气技术的发展，乙烷变得越来越廉价易得，乙烯生产工艺也开始从石脑油裂解转向乙烷蒸汽裂解，因而丙烯的供应受到限制，价格也随之上升。加上传统工艺的高耗能、低选择性以及石油资源的短缺，促使人们寻找更经济更高效的丙烯等低链烯烃生产方式。由于丙烷与丙烯之间存在较大的价格差，丙烷脱氢(PDH)工艺近年来受到越来越多的关注，每年约五百万吨的丙烯是通过丙烷脱氢工艺生产，并且全球范围内几十个PDH装置处于筹建或在建状态，其中中国就已规划15套装置，总产能超过1000万吨/年。丙烷脱氢的反应式为:，△H298K＝124.3KJ/g.mol。由于丙烷催化脱氢反应是强吸热反应，受热力学平衡控制，高温、低压条件有利于反应的进行。目前，丙烷脱氢主要有五大工艺，包括Catofin(Lummus)、Oleflex(UOP)、STAR(UHDE)、FBD(SnamprogettiandYarsintez)和Linde-BASFPDH，所有这些技术都采用Pt系和Cr系催化剂，其中Catofin(Lummus)和Oleflex(UOP)是应用最广泛的两套工艺。Catofin工艺采用Cr系催化剂，使用固定床反应器，平均12分钟对催化剂再生一次，单程转化率在55％-60％，转化率90％。而Oleflex工艺选用Pt系催化剂，使用移动床反应器，完全连续化操作，单程转化率在35％-40％左右，选择性84％。两大催化剂都由于积碳而失活严重，需要对催化剂进行再生，并且镉有剧毒，对环境不利，而铂价格昂贵，严重限制了丙烷脱氢工艺的发展。由此寻找一种廉价低毒且具有较高活性和稳定性的PDH催化剂具有十分巨大的实际意义。氧化锌是一种廉价且环境较友好的材料，早期用于烷烃芳构化[StructureandDensityofActiveZnSpeciesinZn/H-ZSM5PropaneAromatizationCatalysts,JournalofCatalysis179,192–202(1998)]，研究表明其具有一定的C-H活化能力。EvgenyA.Pidko等[ActivationofLightAlkanesoverZincSpeciesStabilizedinZSM-5Zeolite:AComprehensiveDFTStudy,J.Phys.Chem.C2007,111,2643-2655]利用DFT计算表明ZnO具有丙烷脱氢活性，其脱氢机理可能是Lewis-Acid催化，丙烷在配位不饱和的锌离子上发生解离吸附，通过β-H的消除及产物脱附产生H2和C3H6。EvgenyA.Pidko等[StructureandReactivityofZn-ModifiedZSM-5Zeolites:TheImportanceofClusteredCationicZnComplexes,ACSCatal.2012,2,71-83]应用CVD法制备了ZnOcluster负载于ZSM-5，具有较好的丙烷脱氢活性，但是由于ZSM-5含大量酸性位，丙烯选择性很差，同时因积碳等原因催化剂失活很快。通入一定量的水蒸气后可以一定程度上改善稳定性，但会导致丙烯选择性进一步下降。AdamS.Hock等[PropyleneHydrogenationandPropaneDehydrogenationbyaSingle-SiteZn2+onSilicaCatalyst,ACSCatal.2014,4,1091-1098]将单个Zn2+负载在SiO2载体上，丙烯选择性可以达到96％以上，但是其失活依然很严重。
技术实现思路
本专利技术要解决的是现有氧化锌催化剂活性低、易失活的技术问题，提供了一种Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和在丙烷脱氢中的应用，该催化剂具有高活性、高稳定性、超低贵金属含量，催化脱氢失活速率慢，能够提高丙烯收率。为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：一种Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂，所述催化剂以Al2O3为载体，ZnO为活性组分，Pt为助剂；以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.03％-0.3％，Zn的质量百分含量为1％-30％，并且该催化剂采用下述方法制备：(1)将0.0455-1.3644质量份的Zn(NO3)2·6H2O和0.0006-0.0063质量份的H2PtCl6溶于0.5-3mL的去离子水中；(2)将1.000质量份的Al2O3浸置于步骤(1)所得溶液中，超声0.5h-2h，在室温下自然干燥12h，再在60-120℃下完全干燥，最后在300-700℃下焙烧2h，得到Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂。优选地，以催化剂中载体质量为基准，所述Pt的质量百分含量为0.1％，Zn的质量百分含量为15％。优选地，步骤(2)中的焙烧温度为500℃。一种Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：(1)将0.0455-1.3644质量份的Zn(NO3)2·6H2O和0.0006-0.0063质量份的H2PtCl6溶于0.5-3mL的去离子水中；(2)将1.000质量份的Al2O3浸置于步骤(1)所得溶液中，超声0.5h-2h，在室温下自然干燥12h，再在60-120℃下完全干燥，最后在300-700℃下焙烧2h，得到Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂。优选地，步骤(2)中的焙烧温度为500℃。一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法采用上述Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂按照以下步骤进行：(1)将所述Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂压片为颗粒状催化剂，选用目数大小为20-40目；(2)将所得颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮气，升温至反应温度500-700℃，通入反应气进行反应，反应气中氢气和丙烷的摩尔比为0-2:1，氮气为平衡气，保持总气数不变，基于丙烷的反应空速为1-5h-1。优选地，步骤(2)中的反应温度为600℃。优选地，步骤(2)中氢气和丙烷的摩尔比为1:1。优选地，步骤(2)中基于丙烷的反应空速为3h-1。本专利技术的有益效果是：本专利技术的催化剂在Al2O3载体上负载ZnO，具有高比表面积和介孔孔道，有利于活性组分均匀分布和气体分子扩散；以ZnO为活性中心，少量Pt(0.03％-0.3％，工业Pt系催化剂Pt含量在0.5％以上)为助剂，Pt与部分氧化锌形成PtZn合金，一方面增强了催化剂的L酸量，另一方面促进了反应过程中H2的脱附，因而能够很好地提升ZnO的催化活性和稳定性；另外由于ZnO价格低廉，毒性小，添加低含量的Pt后稳定性有很大提升。本专利技术的催化剂采用共浸置法制备，原料易得，过程简单，重复性高，具有一定的工本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂，其特征在于，所述催化剂以Al2O3为载体，ZnO为活性组分，Pt为助剂；以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.03％‑0.3％，Zn的质量百分含量为1％‑30％，并且该催化剂采用下述方法制备：(1)将0.0455‑1.3644质量份的Zn(NO3)2·6H2O和0.0006‑0.0063质量份的H2PtCl6溶于0.5‑3mL的去离子水中；(2)将1.000质量份的Al2O3浸置于步骤(1)所得溶液中，超声0.5h‑2h，在室温下自然干燥12h，再在60‑120℃下完全干燥，最后在300‑700℃下焙烧2h，得到Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂，其特征在于，所述催化剂以Al2O3为载体，ZnO为活性组分，Pt为助剂；以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.03％-0.1％，Zn的质量百分含量为1％-30％，并且该催化剂采用下述方法制备：(1)将0.0455-1.3644质量份的Zn(NO3)2·6H2O和0.0006-0.0021质量份的H2PtCl6溶于0.5-3mL的去离子水中；(2)将1.000质量份的Al2O3浸渍于步骤(1)所得溶液中，超声0.5h-2h，在室温下自然干燥12h，再在60-120℃下完全干燥，最后在300-700℃下焙烧2h，得到Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂。2.根据权利要求1所述的一种Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂，其特征在于，以催化剂中载体质量为基准，Zn的质量百分含量为15％。3.根据权利要求1所述的一种Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂，其特征在于，步骤(2)中的焙烧温度为500℃。4.一种Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：(1)将0.0455-1.3644质量份的Zn(NO3)2·6H2O和0.0006-0....

【专利技术属性】
技术研发人员：巩金龙，刘刚，曾亮，蒋锋，田昊，伍腾芳，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12