一种环氧酚醛树脂及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种环氧酚醛树脂及其合成方法，它的合成路线为：(1)苯酚与环氧氯丙烷在惰性气体保护和催化剂的条件下，经开环反应生成1-氯-3-苯氧基-2-丙醇；(2)1-氯-3-苯氧基-2-丙醇在催化剂作用下经闭环反应生成3-苯氧基-1,2-环氧丙烷；(3)3-苯氧基-1,2-环氧丙烷与甲醛、苯酚在氨水的催化下，发生加成反应生成3-[(2,4,6-羟甲基)苯氧基]-1,2-环氧丙烷；(4)3-[(2,4,6-羟甲基)苯氧基]-1,2-环氧丙烷发生缩聚反应生成所述新型环氧酚醛树脂。该方法不同于传统的酚醛环氧树脂的合成方法，简单易操作，有效地减少环氧氯丙烷水解和副反应的发生，后续除盐的过程简单方便。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环氧酚醛树脂及其合成方法。
技术介绍
酚醛树脂与其它热固性树脂相比，具有原料价格便宜、耐热、阻燃以及热变形温度高，脱模时变形小，成型只需加热、加压，不需要添加引发剂和促进剂等优点，其中最大的特点是酚醛树脂燃烧时易形成高碳泡沫结构，成为优良的热绝缘体，从而阻碍内部继续燃烧。酚醛树脂复合材料的阻燃性、低烟和低毒等性能远远优于环氧树脂和聚酯树脂，但是酚醛树脂有脆性大、强度低的缺点。环氧酚醛共混树脂作为复合材料基体材料使用时，其力学性能比纯酚醛树脂有所提高，但是在一定程度上降低了酚醛树脂的阻燃性。为解决这一问题，采用将环氧基团引入酚醛树脂大分子方法制备环氧酚醛树脂，可以充分发挥热固性酚醛树脂的阻燃性和环氧树脂的韧性优点。本文从环氧酚醛树脂的合成方法着手，研究了一种热固性的新型环氧酚醛树脂，不同于其它的线型酚醛环氧树脂的合成方法，采用先环氧化后缩聚制备的新型环氧酚醛树脂的化学稳定性、热稳性、阻燃性等性能优良。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种新型环氧酚醛树脂及其合成方法，反应过程中不易凝胶，有效地减少副反应的发生和环氧氯丙烷的水解，原料利用率高。本专利技术为了解决上述问题而提出的技术方案为：新型环氧酚醛树脂，它的结构式如式1所示，其中n为聚合度。上述新型环氧酚醛树脂的合成方法，分为四步：(1)开环反应：苯酚与环氧氯丙烷在惰性气体保护和催化剂的条件下，经开环反应生成1-氯-3-苯氧基-2-丙醇；(2)闭环反应：1-氯-3-苯氧基-2-丙醇在催化剂作用下生成3-苯氧基--1,2-环氧丙烷；(3)加成反应：3-苯氧基-1,2-环氧丙烷与甲醛、苯酚在氨水的催化下，发生加成反应生成3-[(2,4,6-羟甲基)苯氧基]-1,2-环氧丙烷；(4)缩聚反应：3-[(2,4,6-羟甲基)苯氧基]-1,2-环氧丙烷发生缩聚反应生成所述新型环氧酚醛树脂。按上述方案，所述步骤(1)中的苯酚加入量与环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1.1～1.7)。按上述方案，所述步骤(1)中的反应温度为65～75℃，反应时间为1.5～3h。按上述方案，所述步骤(1)和步骤(2)中催化剂为碱，如可以选用55％～65％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。其中，步骤(1)和步骤(2)催化剂碱的总加入量与步骤(1)中苯酚的摩尔比为1:1；所述惰性气体为氮气、氩气等。按上述方案，所述步骤(2)中的反应温度为75～85℃，反应时间为1.5～3h。按上述方案，所述步骤(3)中的3-苯氧基-1,2-环氧丙烷与该步骤中苯酚加入量的摩尔比为1：(0.5～2)。按上述方案，所述步骤(3)中3-苯氧基-1,2-环氧丙烷和苯酚的加入量总和、甲醛、氨水的摩尔比为1：(1.0～1.5)：(0.15～0.35)。其中，氨水通常选择市售的浓度为25％～28％的氨水，甲醛通常选择市售的35～40％的甲醛水溶液。氨水在该步骤中是催化剂，弱碱性不易交联，如果用氢氧化钠溶液，反应不易控制。按上述方案，所述步骤(3)中的反应温度为80～90℃，反应时间为1～2h。按上述方案，所述步骤(4)中的反应温度为85～95℃，反应压强为0.03～0.04MPa(减压脱水和氨水)，反应时间为6～8h。上述新型环氧酚醛树脂的合成方法，具体步骤如下：(1)开环反应：在惰性气体的保护下，向催化剂55％～65wt％氢氧化钠(或者氢氧化钾等)溶液中加入苯酚，在65～75℃下搅拌15～20min后，加入环氧氯丙烷，将反应温度控制在65～75℃，开环反应1.5～3h，生成1-氯-3-苯氧基-2-丙醇；该步骤中苯酚加入量与环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1.1～1.7)，催化剂的加入量与苯酚的摩尔比为(1/4～1/2):1；(2)闭环反应：将步骤(1)所得的1-氯-3-苯氧基-2-丙醇中加入催化剂55％～65wt％氢氧化钠(或者氢氧化钾等)溶液，将温度控制在75～85℃，反应1.5～3h生成3-苯氧基-1,2-环氧丙烷粗产物，经旋转蒸发提纯得到3-苯氧基-1,2-环氧丙烷；其中，步骤(1)和步骤(2)催化剂的总加入量与步骤(1)中苯酚的摩尔比约为1:1；(3)加成反应：将3-苯氧基-1,2-环氧丙烷与甲醛、苯酚、氨水混合，反应温度控制在80～90℃，反应1～2h，生成3-[(2,4,6-羟甲基)苯氧基]-1,2-环氧丙烷；该步骤中的3-苯氧基-1,2-环氧丙烷与该步骤中苯酚加入量的摩尔比为1：(0.5～2)，3-苯氧基-1,2-环氧丙烷和苯酚的加入量总和、甲醛、氨水的摩尔比为1：(1.0～1.5)：(0.15～0.35)；(4)缩聚反应：将步骤(4)所得3-[(2,4,6-羟甲基)苯氧基]-1,2-环氧丙烷的温度控制在85～95℃，缩聚反应的同时，0.03～0.04MPa下减压脱水和氨水，反应6～8h，得到所述新型环氧酚醛树脂。本专利技术所述化学反应方程式如下：与现有环氧酚醛树脂的合成方法相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术所合成的新型环氧酚醛树脂是一种热固性的环氧酚醛树脂，酚羟基在热的作用下不仅可以发生自身缩合反应，而且酚羟基或醇羟基可以与环氧基发生开环反应，形成交联网状结构，其环氧酚醛固化物具有优良的阻燃性、力学性能和耐热性等；(2)本专利技术在于新型环氧酚醛树脂的合成过程中，反应不易凝胶和原料的利用率高，合成路线简单易操作；(3)本专利技术所述的合成方法不同于传统的线型酚醛环氧树脂的合成，不需引入过量的环氧氯丙烷，可有效地减少副反应的发生和环氧氯丙烷的水解，环氧氯丙烷的利用率高；(4)本专利技术所述合成方法不同于传统的线型酚醛环氧树脂的合成，过滤后可除去脱HCl(开环反应和闭环反应中均脱去了HCl)生成的盐，不需要添加溶剂萃取，后续除盐的过程简单方便可靠。附图说明图1为实施例1中闭环反应所得3-苯氧基-1,2-环氧丙烷的红外光谱图。图2为实施例1中新型环氧酚醛树脂的红外光谱图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术不仅仅局限于下面的实施例。实施例1新型环氧酚醛树脂，它的结构式如下式所示，其中n为聚合度。上述环氧酚醛树脂的合成方法，具体步骤如下：第一步开环反应：在氮气的保护下，向带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入60wt％氢氧化钠溶液3g(0.045mol)，随后加入30g苯酚(0.32mol)，在70℃下搅拌20min后，加入35.4g环氧氯丙烷(0.38mol)，将反应温度控制在7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧酚醛树脂，其特征在于它的结构式如下式所示。

【技术特征摘要】
1.一种环氧酚醛树脂，其特征在于它的结构式如下式所示。
2.根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于分为四步：
(1)开环反应：苯酚与环氧氯丙烷在惰性气体保护和催化剂的条件下，经开环反应生
成1-氯-3-苯氧基-2-丙醇；
(2)闭环反应：1-氯-3-苯氧基-2-丙醇在催化剂作用下，经闭环反应生成3-苯氧基-1,2-
环氧丙烷；
(3)加成反应：3-苯氧基-1,2-环氧丙烷与甲醛、苯酚在氨水的催化下，发生加成反应
生成3-[(2,4,6-羟甲基)苯氧基]-1,2-环氧丙烷；
(4)缩聚反应：3-[(2,4,6-羟甲基)苯氧基]-1,2-环氧丙烷发生缩聚反应生成所述环氧酚醛
树脂。
3.根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中的苯
酚加入量与环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1.1～1.7)。
4.根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中的反
应温度为65～75℃，反应时间为1.5～3h。
5.根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述步骤(1)和步骤
(2)中催化剂为碱，步骤(1)和步骤(2)催化剂碱的总加入量与步骤(1)中苯酚的摩尔
比为1:1。
6.根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述步骤(2)中的反
应温度为75～85℃，反应时间为1.5～3h。
7.根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述步骤(3)中的3-
苯氧基-1,2-环氧丙烷与该步骤中苯酚加入量的摩尔比为1：(0.5～2)；所述步骤(3)中3-苯氧
基-1,2-环氧丙烷和苯酚的加入量总和、甲醛、氨水的摩尔比为1：(1.0～1.5)：(0.15～0.35)。
8.根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述步骤(3)中的反
...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭永利，曾莉，梁祎，何伟，万春杰，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42