用于醇脱水的催化剂和方法技术

本发明专利技术提供了通过在脱水催化剂存在下使芳族醇化合物脱水来制备二芳基醚化合物的方法。所述脱水催化剂是中稀土元素的氧化物，其中所述中稀土元素是钐、铕、钆、或其混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于醇脱水的催化剂和方法相关申请的交叉引用本申请要求2012年8月30日提交的临时申请序列号61/694,833的优先权，所述临时申请通过引用整体并入本文。
技术介绍
本专利技术总体上涉及将芳族醇化合物脱水成醚类的催化剂和方法。更特别地，本专利技术使用包含中稀土元素的氧化物的脱水催化剂来将芳族醇化合物脱水成二芳基醚类。二芳基醚类是一类重要的工业材料。例如，二苯醚(DPO)具有多种用途，最重要的是作为DPO和联苯的低共熔混合物的主要组分，所述混合物是用于聚焦式太阳能发电(CSP)工业的标准热传递流体。随着CSP当前的发展，DPO的全球性供应范围已经收紧，并且围绕该技术可持续性的问题已经出现。二芳基醚类目前经由两个主要途径商业地制造：卤代芳基化合物与芳基醇的反应；或芳基醇的气相脱水。第一个途径，例如其中氯苯与酚在苛性剂和铜催化剂的存在下反应，通常导致较不纯的产品且需要高压(5000psig)，使用昂贵的合金反应器并产生化学计算量的氯化钠。第二个途径是更期望的方法，占产生的二芳基醚类的最大数量，但需要非常有活性和有选择性的催化材料。例如，DPO可通过在氧化钍(二氧化钍)催化剂上使酚气相脱水而制造(例如，美国专利5,925,798)。然而，二氧化钍的主要缺点是其放射性属性，这使其处理困难并潜在地昂贵。此外，近年来，二氧化钍的全球性供应已在很大程度上不可行，将利用该技术的现有DPO制造商置于风险中。另外，其它用于使酚气相脱水的催化剂，如沸石催化剂，二氧化钛，氧化锆和氧化钨，通常遭受较低的活性、显著较高的杂质含量和快速的催化剂失活。随着眼下二芳基醚类如DPO的严重短缺和增大产量的迫切需求，开发以成本有效和可持续方式生产这类材料的可替代方法已变得至关重要。因此，本专利技术所解决的问题是提供用于从芳基醇化合物制造二芳基醚的新催化剂和方法。
技术实现思路
我们已经发现包含中稀土元素的氧化物的催化剂对于从芳族醇化合物制备二芳基醚类是有效的。有利地，该催化剂对所期望的产品展现出优异的选择性。此外，该催化剂是非放射性的。因此，本专利技术代表了对二芳基醚全球性供应问题的独特的解决方案。在一个方面，提供了用于制备二芳基醚的方法，所述方法包括在脱水催化剂上使芳族醇化合物脱水，其中所述脱水催化剂是中稀土元素的氧化物。在另一方面，提供了一种用于产生热传递流体的方法，所述方法包括：通过使芳族醇化合物与脱水催化剂接触而制备二芳基醚，其中所述脱水催化剂是中稀土元素的氧化物；将所述二芳基醚与所述脱水催化剂分离；和将分离的二芳基醚与联苯混合，使得该混合物形成低共熔混合物。具体实施方式除非另有说明，数值范围，例如“从2到10”，包括限定该范围的数字(例如，2和10)。除非另有说明，比率、百分比、份数等以重量计。如上所述，在一个方面，本专利技术提供了一种通过在中稀土元素的氧化物上使芳族醇化合物脱水来产生二芳基醚的方法。已经发现，这种催化剂展现出对期望的二芳基醚化合物的高选择性，而较少形成不期望的副产物。例如，如实例所证实的，在从酚合成二苯醚中，可以取得50％或更大的对DPO选择性。在一些实施方式中，可取得80％或更大的选择性。在一些实施方式中，90％或更大、或95％或更大的选择性是可能的。除了具有高度选择性之外，该催化剂的有利之处还在于它们是非放射性的，从而免除了安全和环境问题以及与处理放射性材料如现有技术的二氧化钍催化剂相关联的较高的成本。本专利技术的脱水催化剂包含中稀土元素的氧化物。“中稀土元素”是指钐、铕、钆、或其混合物。“中稀土元素的氧化物”是指含有至少一个氧-中稀土元素键的化合物。例子包括Sm2O3、Eu2O3、和Gd2O3。在一些实施方式中，所述催化剂是钐的氧化物。在一些实施方式中，所述催化剂是铕的氧化物。在一些实施方式中，所述催化剂是钆的氧化物。氧化物的混合物，例如一种中稀土元素的氧化物的混合物、或两种或更多种中稀土元素的氧化物的混合物，也被本专利技术所涵盖。所述催化剂可任选地含有其它原子，如卤素，包括氯或氟。在一些实施方式中，用于本专利技术的优选催化剂含有中稀土元素、氧、和氯原子。在一些实施方式中，该催化剂除中稀土元素和氧之外还包含小于42重量％，或者30重量％或更小，或者17重量％或更小，或者10重量％或更小，或者2重量％或更小的量的氯。在一些实施方式中，该催化剂包含的氯的量为至少0.001重量％，或者至少0.1重量％，或者至少1重量％，或者至少2重量％。在一些实施方式中，该催化剂含有1至17重量％的氯。所述氯可以是氯离子(Cl-)的形式。合适化合物的非限制性例子可包括氯氧化钐、氯氧化铕、氯氧化钆、或还含有氯(例如，来自NH4Cl、HCl等，或来自含有氯的中稀土元素前体)的中稀土元素氧化物。“氯氧化物”是指含有金属-氧和金属-氯键的化合物。例子还包括，且不限于，基于氯氧阴离子(chlorateoxyanion)如次氯酸根(ClO-)、亚氯酸根(ClO2-)、氯酸根(ClO3-)、高氯酸根(ClO4-)以及非晶材料的中稀土元素氧化物催化剂，其中Cl是氧化态(+2,+3,+4,+5)。适用于本专利技术的催化剂可由本领域技术人员制备，或者可以从商业供应商处购买。该催化剂可以任选地含有不同于中稀土元素的活性氧化物的粘合剂和/或基质材料。可单独或组合使用的粘合剂的非限制性例子包括各种类型的水合氧化铝、二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶、和碳。加热时，优选具有低粘度的所述无机氧化物溶胶被转化为无机氧化物粘合剂组分。当催化剂组合物含有基质材料时，所述基质材料优选不同于活性催化剂和任何粘合剂。基质材料的非限制性例子包括粘土或粘土型组合物。催化剂，包括任何粘合剂或基质材料，可以是负载型的或非负载型的。合适的载体材料的非限制性例子包括二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳、沸石、氧化镁、及其混合物。当催化剂含有粘合剂、基质或载体材料时，中稀土元素氧化物(所述催化剂的活性组分)的量可以是基于(包括氧化物和任何载体、粘合剂或基质材料的)催化剂总重量的1至99重量％。所述催化剂可以形成为各种形状和尺寸以便于处理。例如，所述催化剂(加上任何粘合剂、基质、或载体)的形式可以是丸状、球体、或工业中常用的其它形状。适用于本专利技术方法的芳族醇化合物包括含有至少一个醇基以及一个、两个、三个或更多个芳族部分的芳族化合物。适合的化合物包括酚类和α-和β-羟基取代的稠合芳环体系。除了羟基取代基之外，所述化合物还可以是未取代的，如在苯酚或萘酚中。然而，任选地，所述化合物还可被含有1到约10个碳原子、优选1到3个碳原子的至少一个烷基取代，或者被至少一个对脱水偶联反应呈惰性的其它取代基取代。合适的惰性取代基包括氰基，氨基，硝基，羧酸(例如，C0-C6-COOH)，酯，C6-C12芳基，C2-C6烯基，烷氧基，芳氧基，和苯氧基部分。还可以用烷基取代基和一种其它惰性取代基二者来取代芳族醇化合物。前述烷基取代基和/或其它惰性取代基中的每一个优选连接到位于羟基部分的邻位、间位或对位的芳环碳原子。任选地，所述烷基取代基可含有3到4个碳原子，并可与酚或稠合芳环体系组合而形成稠合到芳环的饱和环。可接受的进料可含有芳族醇的混合物，包括上述的混合物。合适的酚类的非限制性的例子包括未取代的苯酚、间甲酚、对甲酚、3,4-二甲苯酚、3,5本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备二芳基醚的方法，所述方法包括在脱水催化剂上使芳族醇化合物脱水，其中所述脱水催化剂是中稀土元素的氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.30 US 61/694,8331.用于制备二芳基醚的方法，所述方法包括在脱水催化剂上使芳族醇化合物脱水，其中所述脱水催化剂是钐、铕、钆、或其混合物的氧化物并且还包含卤素。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤素是氯或氟离子。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脱水催化剂还包含粘合剂。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脱水催化剂是负载型的。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脱水催化剂是非负载型的。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·G·巴顿，A·乔杰克基，P·R·埃洛韦，B·A·基罗斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US