一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，该组合物中除正丁醇外，含有小于0.05%（重量）的正丁醚，还含有其他在正丁醇生产中常见的成分。使用本发明专利技术公开的高分子负载的雷尼Ni催化剂得到的正丁醇的组合物，其正丁醚含量很低，可以降低生产能耗和提高产品质量和收率。

【技术实现步骤摘要】
一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物
本专利技术属于催化加氢领域，具体地说涉及一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物。
技术介绍
丁辛醇装置的产品丁醇和辛醇是重要的基本有机化工原料。正丁醇主要用于制造丁酸、丁胺、三聚氰胺甲醛树脂、丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸酯及磷酸酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品中，用其制造的醚类、胺类分别用作乳胶漆、织物加工粘结剂、农药和橡胶加工助剂、皮革处理剂等。工业上正丁醇的生产主要采用低压铑法生产丁醛，丁醛经加氢后即可得到丁醇。近年来，丁醇产品的生产落后于市场需求的增长，国内的供需矛盾逐年加大。据统计数据，2012年世界正丁醇产能约为400万吨/年，我国正丁醇产能急剧上升。醛加氢工艺分气相法和液相法两种。气相醛加氢工艺、产品质量差，反应器体积大，耗能高，且负荷达不到设计要求，液相加氢工艺采用低温高压故可克服气相法的缺点。在现有技术中液相醛加氢催化剂多为无机物负载催化剂，无机载体大多为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、活性炭或其复合物等。无机物载体的表面酸性使得反应选择性低，为了较少降低酸性，通常是在催化剂中加入碱性无机助剂，但该法不能完全解决副反应的问题。而且目前液相加氢催化剂的活性和选择性存在矛盾，特别是选择性难以维持在正常水平，副产物多，给生产带来问题，而且为了使产品合格，需要耗费大量蒸汽进行杂质分离。在正丁醛加氢制备正丁醇工艺中，由于分离手段及物性的限制，某些副产物，如正丁醚只能分离到一定程度，因此，在最终正丁醇产品中往往含有一定量的正丁醚，一般情况下，液相加氢产物经精馏后的正丁醚含量大于0.1%（重量）。因此，开发一种加氢工艺，使得正丁醛加氢产物中含有尽量低浓度的正丁醚，具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，该组合物中除正丁醇外，含有小于0.05%（重量）的正丁醚。工业中所需的正丁醇产品无需对正丁醚进行分离即可满足质量要求。本专利技术公开了一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，该组合物中除正丁醇外，含有小于0.05%（重量）的正丁醚，还含有其他在正丁醇生产中常见的成分。所述的正丁醇组合物中的正丁醚含量优选为0～0.01%（重量）。所述的正丁醇的组合物是通过正丁醛液相加氢得到的，在加氢反应中采用高分子负载的Ni催化剂。使用传统的催化剂进行加氢后，产物中的正丁醚的含量较高，累积到一定程度，不仅增加分离能耗，而且会因为难以分离最终影响产品质量。使用本专利技术公开的高分子负载的雷尼镍催化剂进行正丁醛液相加氢反应获得的正丁醇组合物中的正丁醚含量很小，无需分离即可满足产品要求。所述的高分子负载的Ni催化剂，其包括：有机高分子材料载体、负载在有机高分子载体表面的雷尼合金粒子，其中所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中。“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。所述的雷尼合金为镍铝合金、镍硅合金等。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～5wt%。所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本专利技术有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11）、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子（芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、杂环高分子（杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。本专利技术的负载型催化剂的制备方法包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（ⅰ）或（ⅱ）制备：方法（ⅰ）：(1)将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；(2)将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；(3)在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。颗粒状负载型催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。或方法（ⅱ）：(1)将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；(2)将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；(3)在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的负载型催化剂。方法（ⅰ）或方法（ⅱ）中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法（ⅲ）或（ⅳ）制备：方法（ⅲ）：(1)根据热固性载体的常用固化配方配制成合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，其特征在于含有小于0.05wt%的正丁醚。

【技术特征摘要】
1.一种正丁醛加氢反应得到正丁醇组合物的方法，其特征在于所述正丁醇组合物含有小于0.05wt％的正丁醚；所述正丁醛加氢反应在固定床反应器上使用高分子载体负载的雷尼Ni催化剂进行；所述的高分子载体负载的雷尼Ni催化剂包括高分子材料载体、负载在高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，其中所述的雷尼合金粒子部分嵌入高分子材料载体中；以醛的液态体积计量的氢气与醛体积比为600～2000:1；所述高分子材料载体为热塑性塑料载体，所述雷尼Ni催化剂是通过以下方法制备的：(1)将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；(2)将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；(3)在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后得到颗粒状的负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴伟，蒋海斌，王国清，张晓红，彭晖，鲁树亮，王红亚，乔金樑，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11