一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用，所述催化剂含有具有双峰孔结构的含至少一种选自硼、硅和氟助剂的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.3-0.8毫升/克，比表面积为70-220米2/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-75％。与现有技术相比，本发明专利技术提供的加氢活性保护催化剂具有较好的容金属性能。
【技术实现步骤摘要】
一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用
本专利技术涉及一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用。
技术介绍
随着原油质量变差，原油中胶质、浙青质和有机金属化合物等杂质含量增高，这些 杂质的存在很容易造成催化剂活性的快速下降以致失活。解决这一问题的有效方法是在加 氢催化剂床层上部装填具有加氢活性的保护剂。具有较大孔容和孔直径的加氢保护催化剂 容金属和容炭能力强，能够起到保护下游加氢主剂的作用，延长主剂的使用寿命。 现有技术中关于加氢保护催化剂及其制备的例子如： CN200610113493. 5公开了一种加氢保护剂及其制备，该保护剂含有一种或几种多 孔的耐热无机氧化物，其特征在于，所述保护剂总的孔容为〇. 3 - 1. 5毫米/克，其中含有 毫米级大孔，毫米级大孔孔直径为〇. 1?1. 5微米，毫米级大孔孔容为0. 05?0. 7毫升/ 克。所述加氢保护剂的制备方法，包括将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的 耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述有机化合 物为熔点介于30?200°C、粒径0. 3?2. 5毫米且不溶于水的固体颗粒。 CN201010220850. 4公开了一种加氢处理保护剂的制备方法。该方法中氧化铝载体 是采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉混捏法制备的，然后负载活性金属；其中第一种拟薄 水铝石结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm?100nm的孔，第二种拟薄水铝石结晶 度相对较高，可提供微米级的孔，又因其酸性指数高，干燥后呈现出极硬的块状，将其粉碎 后100%通过50目，不但能增加微米级孔的数量，也能提高催化剂载体的强度。通过调整两 者之间的混合比例，可以制出强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低的加氢处理保护剂。 CN98111379. 6公开了加氢保护催化剂及其制备方法，该催化剂载体为超大孔径，孔径为 0. 1 - 30iim的双峰孔，催化剂孔容为0. 1 - 0. 8ml/g，比表面0. 1 - 20m2/g，含VIB族金 属元素6. 65m% - 20. 0m和/或W族金属元素8. 71%，一 26. 13m%。制备方法是采用颗粒堆 砌法制备氧化铝载体，然后采用含钥溶液和含镍溶液等量浸渍，浸渍后的催化剂在100 - 120°C干燥 2 - 5h,在 500 - 550°C焙烧 2 - 5h。 CN00110019.X公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同 时含有Y-氧化铝和S-氧化铝；保护剂中含VIB族金属氧化物3-22m%和VDI族金属氧化 物0. 5-5m%，含IA族金属氧化物0-2m%，含磷0-3m%，比表面100-250m2/g。孔容0. 4-0. 8ml/ g° CN200910206230. 2公开了一种渣油加氢保护催化剂及其应用。该催化剂孔容 大，孔径大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，l〇〇〇nm以上孔道含有 36%以上。尤其是用于渣油固定床加氢方法中，可以使脱出的金属均匀沉淀在整个催化剂 床层，杂质钒和钙可以沉淀在孔道内部，提高了孔隙的利用率，保持长周期运转。 CN1765509A公开了一种大孔氧化铝载体，以氧化铝为主要成分，含有氧化硼，其特 征在于氧化硼在载体中的重量含量为1. 0%?15. 0%，平均孔径10?20nm，载体的彡350°C 红外酸为0. 05?0. 3mmol/g,载体的孔容为0. 5?1. 0cm3/g，比表面积为150?270m2/g。 该专利控制向氧化铝前身物中引入硼的温度，称采用这种方法在获得大孔氧化铝载体的同 时，载体中的酸量增加。 上述现有技术针对加氢保护催化剂使用中的问题，给出了各种不同的解决方案。 但是，在将这类催化剂用于重油加工时，其性能仍存在很大改进的空间。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种新的、容金属能力较高的加氢保护催化剂及 其制备方法和应用。 一般地，制备加氢保护催化剂用载体具有双峰孔性质。本专利技术的专利技术人发现，现有 技术提供的具有双峰孔性质的氧化铝成型物普遍的特点是，双峰孔中的大孔部分的孔径或 偏大(例如，CN200910206230. 2公开的lOOOnm以上)。在将这类载体用于制备加氢保护催 化剂时，其容金属性能仍存在很大的改进的空间。 本专利技术涉及的内容包括： 1、一种加氢保护催化剂，含有具有双峰孔结构的含至少一种选自硼、硅和氟助剂 的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0. 3-0. 8毫升/克，比表面积为70-220米 V克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的孔体积占 总孔容的40-75%。 2、根据1所述的加氢保护催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0. 4-0. 7毫升/ 克，比表面积为80-210米2/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径 为85-160nm孔的孔体积占总孔容的45-70%。 3.根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为 0. 1-8重量％，以元素计的氟含量为0. 1-8重量％。 4.根据3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-6 重量％，以元素计的氟含量为1-6重量％。 5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-4 重量％，以元素计的氟含量为1-4重量％。 6.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至 少一种第W族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所 述W族金属组分的含量大于〇至小于等于4重量％，第VIB族金属组分的含量大于0至小 于等于10重量％。 7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第W族金属组分选自钴和/或镍，第 VIB族金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W族金属组分的含量 为1-3重量％，第VIB族金属组分的含量为3-6重量％。 8.根据1所述的加氢活性保护催化剂的制备方法，包括制备具有双峰孔结构的含 至少一种选自硼、硅和氟助剂的氧化铝载体，所述载体的制备方法包括将一种水合氧化铝 与一种a-氧化铝混合并在该混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂的化合物、成 型、干燥并焙烧，焙烧温度为750-1000°C，焙烧时间为1-10小时，其中，以干基计的水合氧 化铝与a-氧化铝的混合比为15-70:30-85,所述水合氧化铝的孔容为0. 3-1. 1毫升/克， 比表面为150-350米2/克，最可几孔直径5-20nm。 9、根据8所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为800-950°C，焙烧时间为2-8小 时，其中，以干基计的水合氧化铝与a-氧化铝的混合比为30-70:30-70,所述水合氧化铝 的孔容为0. 35-1. 0毫升/克，比表面为150-300米V克，最可几孔直径6-15nm。 10、根据8或9所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石。 11.根据8所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，以氧化物计的所述助本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种加氢保护催化剂，含有具有双峰孔结构的含至少一种选自硼、硅和氟助剂的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.3‑0.8毫升/克，比表面积为70‑220米2/克，其中，直径为6‑10nm孔的孔体积占总孔容的8‑25%，直径为85‑160nm孔的孔体积占总孔容的40‑75％。
【技术特征摘要】
1. 一种加氢保护催化剂，含有具有双峰孔结构的含至少一种选自硼、硅和氟助剂的氧 化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0. 3-0. 8毫升/克，比表面积为70-220米2/ 克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔 容的 40-75%。2. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0. 4-0. 7毫升/克，比表面积 为80-210米2/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为85-160nm 孔的孔体积占总孔容的45-70%。3. 根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为0. 1-8重 量％，以元素计的氟含量为0. 1-8重量％。4. 根据3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-6重 量％，以兀素计的氟含量为1-6重量％。5. 根据4所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-4重 量％，以元素计的氟含量为1-4重量％。6. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一 种第W族金属组分和至少一种第VI B族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W 族金属组分的含量大于〇至小于等于4重量％，第VI B族金属组分的含量大于0至小于等 于10重量％。7. 根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第W族金属组分选自钴和/或镍，第VI B族 金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W族金属组分的含量为1-3 重量％，第VI B族金属组分的含量为3-6重量％。8. 根据1所述的加氢活性保护催化剂的制备方法，包括制备具有双峰孔结构的含至少 一种选自硼、硅和氟助剂的氧化铝载体，所述载体的制备方法包括将一种水合氧化铝与一 种a -氧化铝混合并在该混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂的化合物、成型、干 燥并焙烧，焙烧温度为750-1000°C，焙烧时间为1-10小时，其中，以干基计的水合氧化铝与 a -氧化铝的混合比为15-70:30-85,所述水合氧化铝的孔容为0. 3-1. 1毫升/克，比表面 为150-350米2/克，最可几孔直径5-20nm。9. 根据8所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为800-950°C，焙烧时间为2-8小时...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘佳，杨清河，孙淑玲，胡大为，曾双亲，王奎，戴立顺，聂红，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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