一种固体超强酸双功能催化剂及其制备方法，所述的催化剂含有第VIII族金属组分和固体超强酸SO42-/ZrO2，所述的固体超强酸中的氧化锆为具有单一四方晶相结构的氧化锆，具有单一四方晶相结构的ZrO2的晶粒尺寸小，大小在3.0nm，比表面积大，大小在289m2/g，更有利于形成稳定的固体超强酸SO42-/ZrO2。同时本发明专利技术提供的固体超强酸催化剂具有加氢/脱氢催化性能，可用于催化直链烷烃异构化反应，具有反应温度低、平衡转化率高、选择性好的特点。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，所述的催化剂含有第VIII族金属组分和固体超强酸SO42-/ZrO2，所述的固体超强酸中的氧化锆为具有单一四方晶相结构的氧化锆，具有单一四方晶相结构的ZrO2的晶粒尺寸小，大小在3.0nm，比表面积大，大小在289m2/g，更有利于形成稳定的固体超强酸SO42-/ZrO2。同时本专利技术提供的固体超强酸催化剂具有加氢/脱氢催化性能，可用于催化直链烷烃异构化反应，具有反应温度低、平衡转化率高、选择性好的特点。【专利说明】
本专利技术涉及一种固体超强酸双功能催化剂，更具体地说，涉及一种含有加氢/脱氢金属组分的固体超强酸双功能催化剂。
技术介绍
直链烷烃异构化反应工艺是石油炼制工业中重要的工艺过程。汽油馏程范围内，直链烷烃的辛烷值很低，无法作为汽油的有效调和组分，直链烷烃经骨架异构化反应得到的支链烷烃则具有高辛烷值，是新配方汽油的重要调和组分。另外，正丁烷异构化反应的产物异丁烷是烷基化工艺的主要原料之一。目前的直链烷烃异构化反应方法一般采用负载加氢/脱氢金属组分的固体酸或固体超强酸双功能催化剂，在温度为150-300°C，压力为1.0-5.0MPa，存在氢气的条件下，直链烷烃与催化剂接触进行骨架异构化反应得到相应的支链烷烃。按所用的异构化催化剂的不同，直链烷烃的异构化方法主要分成三大类:第一类采用含加氢/脱氢金属组分的氯化氧化铝催化剂，此类异构化方法的反应温度低，反应的平衡转化率高、产物选择性好。第二类采用含加氢/脱氢金属组分的分子筛催化剂，这类异构化反应方法的反应温度高，由于高温不利于骨架异构反应，因此反应的平衡转化率低，产物选择性差。第三类采用含加氢/脱氢金属组分的固体超强酸(一般为负载SO/—酸根的氧化锆)，这类催化剂反应时的温度中等，因此反应的平衡转化率较高，产物选择性较好。US5157199公开了一种C4-C6直链烷烃的异构化反应方法，采用的催化剂为Pt-SO4VZrO27C4-C6直链烷烃在温度为200°C、压力为790Kpa、H2/烷烃的摩尔比为4.5:1的条件下进行骨架异构化反应，需要在反应物料中加入0.1-0.8被％的金刚烷(CltlH16)作为反应助剂。US5905181公开了一种Cltl-C4tl直链烷烃的异构化反应方法。采用固体酸催化剂，反应物料中加入了 5-50000PPm的含氮化合物，如胺。反应条件为:温度为250-500°C，压力为l-25000Kpa，H2/烷烃的摩尔比为(0.1-10):1。反应物料中加入了含氮化合物后可以使催化剂抗硫，并改善反应的选择性。US5057471公开了一种直链烷烃的异构化反应方法，采用的催化剂为负载金属钼Pt的丝光沸石。直链烷烃在温度为250°C、压力为30atm、H2/烷烃的摩尔比为1:1的条件下进行骨架异构化反应生成支链烷烃。US5095169和US5107054公开的直链烷烃的异构化反应的方法中均采用负载金属钼的β分子筛和MCM-22分子筛为催化剂。烷基化反应条件为:温度为200-350°C、压力为l-70atm、H2/ 烷烃的摩尔比为(0.1-10):1。US5391532公开了一种直链烷烃的异构化反应方法。采用的催化剂为Pt-杂多酸或盐/载体，所述的载体选自Si02、y -A1203、ZrO2和无定型SiO2-Al2O3中的一种或几种的混合物。US6080904公开了一种直链烷烃的异构化催化剂及方法。所用的催化剂为Pt_w/Zr02。异构化反应操作条件为:温度为93-425°C，压力为l_7000Kpa，H2/烷烃的摩尔比为0.1-10。EP365147A、EP547791A公开了一种固体超强酸双功能催化剂的制备方法。首先制备氧化锆，然后用硫酸铵溶液浸溃氧化锆，干燥后再用氯钼酸浸溃硫酸根负载的氧化锆，经过干燥和焙烧后，最后制备成Pt-S0427Zr02催化剂。CN1093949A, CN1067393A和CN1075900A公开了一种用于异构化反应的氧化锆体系超强酸的制备方法，是将锆盐溶解在水含量为1-100重％的乙醇水溶液中，用氨水调节PH值至6-7，沉淀氢氧化锆，然后经过滤、洗涤、干燥、浸S02_4、焙烧、浸贵金属等步骤制得第VDI族贵金属/S02_4/Zr02体系超强酸。用该法制备的超强酸、贵金属粒度小、分散性好、贵金属含量低，提高了催化剂的稳定性，对直链烷烃的异构化反应具有较好的效果。但该方法制备的催化剂的比表面积较低，约为100m2/g。CN1267568A和CN1260324A公开了一种制备高比表面积ZrO2的制备方法。该方法采用在高压釜中，水热合成高比表面积Zr02。水热合成时的压力是0.1-0.5MPa。CN1229368A公开了一种制备S0427 (ZrO2 + Al2O3)固体酸催化剂的方法。加入氧化铝以后，高温焙烧后的ZrO2的晶相结构可以部分保持为四方晶相。我们在研究固体超强酸的制备方法时发现了一种制备单一四方晶相结构氧化锆的方法，而且发现具有单一四方晶相结构的ZrO2更有利于形成稳定的固体超强酸S042_/Zr02。因此制备成功含加氢/脱氢金属组分的固体超强酸S0427Zr02|功能催化剂。目前公开的直链烷烃异构化方法还没有发现采用本专利技术的含加氢/脱氢金属组分的固体超强酸SO42VZrO2作为催化剂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题之一是提供一种催化直链烷烃异构化反应温度低、转化率高、产物选择性好的固体超强酸双功能催化剂。本专利技术解决的技术问题之二是提供一种固体超强酸双功能催化剂的制备方法。一种固体超强酸双功能催化剂，含有第VIII族金属组分和固体超强酸S042_/Zr02，所述的固体超强酸中的氧化锆具有单一四方晶相结构，氧化锆的X射线衍射峰为:【权利要求】1.一种固体超强酸双功能催化剂，所述的催化剂含有第VIII族金属组分和固体超强酸SO42VZrO2，其特征在于，所述的固体超强酸中的氧化锆为具有单一四方晶相结构的氧化锆，氧化锆的X射线衍射峰为: 2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，所述的第VIII族金属组分选自Pt、Pd和Ni中的一种或几种。3.按照权利要求2的催化剂，其特征在于，所述的第VIII族金属组分为Pt。4.按照权利要求1、2或3的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，以金属含量计，所述的催化剂中含有0.05-5.0重％的第VIII族金属组分和余量的SO42VZrO2 ;以固体超强酸总重量为基准，所述的S042_酸根的含量为0.1-10.0重％。5.按照权利要求4的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，以金属含量计，所述的催化剂中含有0.1-3.0重％的第VIII族金属组分和余量的SO42VZrO2 ;以固体超强酸总重量为基准，所述的SO42酸根的含量为0.5-8.0重％。6.权利要求1的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将金属锆盐的水溶液与碱的水溶液混合均匀，得到Zr(OH)4水凝胶，在搅拌和常压下、温度为50-100°C、PH值为7.5-14的条件下，对Zr (OH) 4水凝胶陈化处理5小时以上，洗涤、过滤、干燥，得到氧化锆前置体； (2)将步骤(1)得到的氧化锆前置体或经焙烧后得到的氧化锆浸溃在硫酸铵溶液中，充分浸溃后，过滤本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固体超强酸双功能催化剂，所述的催化剂含有第VIII族金属组分和固体超强酸SO42‑/ZrO2，其特征在于，所述的固体超强酸中的氧化锆为具有单一四方晶相结构的氧化锆，氧化锆的X射线衍射峰为：
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：何奕工，满征，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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