碳载FeO/MnO2尖晶石双功能催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳载FeO/MnO2尖晶石双功能催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括碳纳米管及FeO/MnO2尖晶石。制备方法为：将高锰酸钾融入水中，加入浓盐酸，进行水热反应12h，得到二氧化锰前驱体；将二氧化锰前驱体、硝酸铁和碳纳米管溶解于氨水中，超声分散，进行水热反应，冷却至室温，然后清洗、干燥、煅烧，即得双功能催化剂。本发明专利技术在空气中既具有高效氧还原性能，同时又具有高效析氧性能，特别是应用金属‑空气电池不仅具有优异的发电性能同时具有优良的充电‑放电特性和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于双功能催化剂
，具体涉及一种碳载FeO/MnO2尖晶石双功能催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，随着化石能源的日夜消耗以及环境污染的不断加剧，世界各国的科研机构以及企业单位竞相对清洁可持续的能量转换装置进行开发研究，其中利用电化学反应为原理的能量存储与转化设备受到人们极大关注，特别是新能源汽车等大功率用电设备以及固定式能量站等领域[Chem.S℃.Rev.，2014，43，5257-5259]。特别是可充式的二次锌-空气电池由于具有成本低、安全轻便、环境友好无污染、安全性能优异以及高的理论比能量和功率密度等成为当今世界研究的热点。此外；无论是从经济效益和环境保护方面，锌-空气电池已被公认为是二十一世纪最为有效和可靠的新能源技术之一[Nanoscale2013，5，4657-4661]。一般来说，锌-空气电池的理论能量密度是传统的锂离子电池的3-4倍左右，因此可以满足无线通讯设备以及电动汽车等大功率电动车的发展要求[JournalofPowerSources，2014，249，13-20]。但是，由于氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)缓慢的动力学进程限制了金属-空气电池的效率，因此开发具有高活性和稳定性的双功能催化剂就尤为迫切。MnO2虽然已经在锌空气电池中广泛应用，但是依然主要应用于一次锌空电池，同时其性能也急需要提高[J.Am.Chem.S℃.，2010，132，13612-13614]。除此之外目前钴类氧化物被广泛研究，如Co3O4[J.Mater.Chem.A2014，2，3794-3800]和CoMn2O4[A.Chem.S℃.2014，6，16545-16555]，钴酸镍及镍的氧化物以及NiCo2O4/石墨烯等研究均有报道，虽然其氧析出反应速率有所提高，但是其稳定性以及自身原因(如Co毒性以及储量等)限制了其进一步的发展，不仅如此催化剂直接应用于金属锌-空电池也不多见[J.Mater.Chem.2013，1，4754-4762]。此外，上述催化剂存在制备过程复杂，不利于工业化规模制备。而环境友好且储量丰富的铁则成了开发高活性和稳定性的双功能催化剂研究热点，目前，Dai等制备了氧化钴/碳纳米管以及镍-铁-层状双氢氧化物电催化剂用于可充电式锌-空气电池阴极，然而依然停留在纯氧条件下，且电池模型制作复杂[NatureCommunications，2013，249，1805-1806]。Bao等[NanoEnergy，2015，13，387-396]报道了Fe/N-C催化剂在锌空电池中应用，铁的加入提高的催化剂的活性，但是其充放电效率以及稳定性都需要极大的提高。众所周知碳纳米管(CNT)具有优异的导电性以及超大比表面积大，同时具有高的电化学稳定性，往往与催化剂进行复合。但是目前依然没有任何人进行有关高活性的铁，高活性的二氧化锰以及高导电的碳纳米管三种化合物结合方面的探索。因此通过一定的化学方法将这几种元素化合物制备出来具有极其重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有催化剂制备过程复杂，不适用于工业化的问题。为了解决上述问题，本专利技术提供了一种碳载FeO/MnO2尖晶石双功能催化剂，其特征在于，包括碳纳米管及FeO/MnO2尖晶石。优选地，所述FeO/MnO2尖晶石为直径为20-150nm的FeO纳米颗粒，其均匀负载于碳纳米管和二氧化锰上。本专利技术还提供了上述碳载FeO/MnO2尖晶石双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将1.4g高锰酸钾融入100g的水中，完全溶解后迅速加入4mL浓盐酸，继续搅拌至混合均匀，然后在140-150℃条件下水热反应12h，冷却至室温，清洗、干燥，得到二氧化锰前驱体；步骤2)：将0.125g二氧化锰前驱体、0.25g硝酸铁和0.05g碳纳米管溶解于15mL氨水中，超声分散，然后在160℃条件下水热反应6h，冷却至室温，然后清洗、干燥、煅烧，即得双功能催化剂。优选地，所述步骤1)中高锰酸钾溶液中高锰酸钾与水的质量比为1.4∶100。优选地，所述步骤1)中清洗的具体步骤为：依次用乙醇、去离子水清洗5次；干燥的具体步骤为：70℃下干燥24h。优选地，所述步骤2)中氨水的浓度为1-1.5mol/L。优选地，所述步骤2)中超声分散的时间为1h；清洗的具体步骤为：用去离子水清洗5次；干燥温度为60℃；干燥时间为10h；煅烧温度为300℃；煅烧时间为1-5h。本专利技术还提供了上述碳载FeO/MnO2尖晶石双功能催化剂在制备金属-空气电池的空气电极中的应用。优选地，具体步骤为：将双功能催化剂溶于乙醇和5％的Nafion溶液中，超声20-40min形成均一催化剂浆液，然后滴涂到玻碳盘电极或者是碳纸上，玻碳盘电极上的催化剂载量为100g，碳纸上的催化剂载量为1mg，自然晾干；其中双功能催化剂、乙醇、Nafion的比例为3-5mg∶1mL∶6-8μL。优选地，所述金属-空气电池为锌-空电池、铝-空电池或镁-空电池。本专利技术提供的催化剂特别在300℃煅烧3小时的制备条件下表现出良好的电化学性能，ORR的起峰电位为0.92V，OER起峰电位为1.48V，功率密度常温下为350mW/cm2，能量密度可达到780Ah/g同时具有良好的充放电稳定性；该催化剂制备方法简单，成本低廉，适合于工业化生产。本专利技术不仅环境友好、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，仅一步即可合成，具有工艺简单、经济实用、可操控性强等优点，易于规模化生产，是可运用在锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂。本专利技术的具有优良性能的双功能催化剂应用于制备金属-空气电池的空气电极上，可以应用医疗设备(如助听器)、无线通讯设备、安全通道等电源以及作为固定式能量站的储能装置。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术的双功能催化剂既表现出优异的电化学性能，同时具有优良的充放电性能及稳定性，特别在300℃下制备的催化剂，ORR的起峰电位在0.92V，OER起峰电位在1.48V；在空气条件下，催化剂载量为2mg/cm2的单电池采用渐变电流发电的方式功率密度可以达到350mW/cm2；(2)本专利技术不仅环境友好、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，，具有工艺简单、经济实用、可操控性强等优点，易于规模化生产，是可运用在锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂；(3)本专利技术的催化剂制成空气电极后，在小电流充放电中可以稳定循环1390圈，在大电流充放电中亦有优良的稳定性，明显优于Pt/C，可直接用于金属-空气电池，显著减少金属空气电池的制作成本。附图说明图1为FeO/MnO2-CNTs，MnO2，CNTs以及20％Pt/C的ORR和OER极化曲线对比图；图2为FeO/MnO2-CNTs，FeO/MnO2-CNTs-3以及FeO/MnO2-CNTs-5的ORR和OER极化曲线对比图；图3为FeO/MnO2-CNTs-3的ORR和OER第一次极化曲线与循环1000圈后ORR和OER极化曲线对比图；图4为20％Pt/C，FeO/MnO2-CNTs，FeO/MnO2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳载FeO/MnO2尖晶石双功能催化剂，其特征在于，包括碳纳米管及FeO/MnO2尖晶石。

【技术特征摘要】
1.一种碳载FeO/MnO2尖晶石双功能催化剂，其特征在于，包括碳纳米管及FeO/MnO2尖晶石。2.如权利要求1所述的碳载FeO/MnO2尖晶石双功能催化剂，其特征在于，所述FeO/MnO2尖晶石为直径为20-150nm的FeO纳米颗粒，其均匀负载于碳纳米管和二氧化锰上。3.一种权利要求1或2所述的碳载FeO/MnO2尖晶石双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将1.4g高锰酸钾融入100g的水中，完全溶解后迅速加入4mL浓盐酸，继续搅拌至混合均匀，然后在140-150℃条件下水热反应12h，冷却至室温，清洗、干燥，得到二氧化锰前驱体；步骤2)：将0.125g二氧化锰前驱体、0.25g硝酸铁和0.05g碳纳米管溶解于15mL氨水中，超声分散，然后在160℃条件下水热反应6h，冷却至室温，然后清洗、干燥、煅烧，即得双功能催化剂。4.如权利要求3所述的碳载FeO/MnO2尖晶石双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中高锰酸钾溶液中高锰酸钾与水的质量比为1.4∶100。5.如权利要求3所述的碳载FeO/MnO2尖晶石双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中清洗的具体步骤为：依次用乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔锦丽，徐能能，李雪梅，李浩然，王敏，董芳，聂琪，候晓帆，刘予宇，张久俊，
申请(专利权)人：东华大学，上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31