一种固体酸催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种固体酸催化剂及其制备方法。该催化剂组成为V2O5-SO42-/ZrO2-Al2O3，按催化剂的重量含量计，含有2-10%的V2O5，8-20%的SO42-，20-50%的ZrO2，35-70%的Al2O3。一种固体酸催化剂的制备方法，首先制备ZrO2-Al2O3复合金属氧化物，然后在ZrO2-Al2O3复合金属氧化物上依次负载SO42-和V2O5制得V2O5-SO42-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂。V2O5-SO42-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂在合成亚油酸乙酯中的应用。该催化剂用于合成亚油酸乙酯的过程中具有高活性稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用，该固体酸催化剂适于用来合成亚油酸乙酯。
技术介绍
亚油酸乙酯（十八碳二烯-[9,12]-酸乙酯）含有18个碳原子和2个双键的不饱和脂肪酸乙酯，是一种无色至淡黄色的油状液体。亚油酸乙酯在医药方面，其诸多性能均优于目前使用的亚油酸,特别是作为防治脑血栓、动脉硬化等疾病的药物原料,表现出更优异的疗效,是亚油酸的替代品；在化妆品领域，其优异的亲脂性,能协助其他活性成分透过皮肤角质层到达表皮层及真皮层,防止皮肤细胞脂质过氧化及紫外线引起的自由基损伤。因此，在亚油酸乙酯医药、化妆品、食品、饲料添加剂等领域有着极好的应用前景。亚油酸乙酯传统合成方法是在浓硫酸作用下，由亚油酸和乙醇经过分子间脱水酯化而成。以浓硫酸为催化剂，由亚油酸和乙醇经过分子间脱水进行酯化反应时，存在产物分离精制过程复杂、设备腐蚀及环境污染等问题，特别是亚油酸分子中的不饱和键在反应过程中易发生脱水、氧化、炭化等副反应，破坏分子中的双键，影响产品质量和药物疗效，而且硫酸催化还存在后处理工艺复杂、对生产设备腐蚀严重、酸性废水排放量大等问题，其使用受到更多限制。使亚油酸乙酯的碘值降低，影响产物质量。有关制备亚油酸乙酯方面的文献报道如下：CN1539811A提出了SO42－/TiO2固体超强酸催化合成亚油酸乙酯的方法，涉及的是一种以亚油酸和无水乙醇为原料、以SO42－/TiO2固体超强酸催化合成亚油酸乙酯的方法。CN101139288A提出了复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法，将亚油酸和无水乙醇按摩尔比1:1～10:1依次加到反应器中，向该混合液中加入占亚油酸质量1%～10%的S042- /Ti02一Si02复合型固体超强酸催化剂，在氮气保护下搅拌加热，于40℃至回流温度下反应2-10小时，反应结束后静止分层，上层产物在-98.8～-99.3KPa下减压精馏，收集162～171℃的馏分，得到精制的亚油酸乙酯产品。《精细化工》2005年第22卷第I期刊记载了固体超强酸SO42-/TiO2催化合成亚油酸乙酯，用两相滴定沉淀法制备了SO42-/TiO2固体超强酸催化剂得到了适合亚油酸酯化的催化剂制备工艺条件，硫酸浸渍浓度0.75 mol/L，浸渍时间为4小时，焙烧温度为450℃,焙烧时间为4小时。将该催化剂用于亚油酸的酯化反应催化合成亚油酸乙酯考察了物料比、反应时间、催化剂用量对亚油酸与乙醇酷化反应的影响规律。最佳反应条件为:n(无水乙醇)/n(亚油酸)=4、(催化剂)=3%(相对于亚油酸)、反应时间为8小时，亚油酸转化率可达93%。《应用化工》2006年第35卷第11期刊记载了SO42-/La203-ZrO2催化合成亚油酸乙酯,将SO42-/ ZrO2负载镧制备了新型催化剂SO42-/La203 -ZrO2。以亚油酸和乙醇的酯化反应原料，考察了不同制备条件对催化剂性能的影响。结果表明，La3+浸渍浓度为0.07mol/L，经ll0℃烘干后，500℃焙烧3小时所得催化剂活性最好。采用正交实验法对影响酯化反应的因素进行考察。最佳实验条件为 n(醇):n(酸) =6:1，反应时间为6小时，催化剂用量3%(亚油酸)，酯化率可达93.7%。该催化剂具有良好的重复使用和再生能力。《精细石油化工》2006年第23卷第4期刊记载了固体超强酸SO42-/SnO2催化合成亚油酸乙酯，采用浸渍法制备了SO42-/SnO2固体超强酸多相催化剂，用XRD,TPD和FT-IR光谱法对SO42-/SnO2的结构和表面酸性进行了表征。并用于亚油酸与乙醇反应合成亚油酸乙酯，研究了催化剂制备过程中硫酸浸渍浓度、焙烧温度对亚油酸与乙醇酯化反应的影响规律。制备催化剂适宜的工艺条件为:硫酸浸渍浓度2.0mol/L，浸渍时间为4小时,焙烧温度500 ℃ ,焙烧时间为4小时，制备的SO42-/ SnO2催化剂对亚油酸的酯化率可达91.5%。以上采用固体酸为催化剂由亚油酸和乙醇经过分子间脱水酯化制备亚油酸乙酯相比硫酸法具有节能、环保等优点，并且在一定程度上提高了反应的活性。但是以固体酸为催化剂合成亚油酸乙酯普遍存在着催化剂长周期运转稳定性需要进一步提高，来更好的满足工业应用需求的问题。这主要因为现有固体酸催化剂在合成亚油酸乙酯过程中，SO42-易流失，造成催化剂失活，失活后的催化剂再生困难。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于合成亚油酸乙酯的过程中具有高活性稳定性。一种固体酸催化剂，该催化剂组成为V2O5-SO42-/ZrO2-Al2O3，按催化剂的重量含量计，含有2-10%的V2O5，8-20%的SO42-，20-50%的ZrO2，35-70%的Al2O3。本专利技术催化剂中，按重量含量计，优选含有3-8%的V2O5，10-18%的SO42-，30-45%的ZrO2，40-50%的Al2O3。一种固体酸催化剂的制备方法，首先制备ZrO2-Al2O3复合金属氧化物，然后在ZrO2-Al2O3复合金属氧化物上负载SO42-和V2O5制得V2O5-SO42- /ZrO2- Al2O3 固体酸催化剂。优选依次浸渍负载SO42-和V2O5。本专利技术方法中ZrO2-Al2O3复合金属氧化物采用沉淀法制备，向含有锆离子和铝离子的混合溶液中滴加碱液至pH值为8～9，沉淀后包括老化、过滤、洗涤、干燥等过程。所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。老化pH值控制为10～11。本专利技术方法中负载SO42-和V2O5采用浸渍法，等体积浸渍和过体积浸渍均可，可以根据需要进行一次或多次浸渍。浸渍后包括干燥、焙烧步骤。上述V2O5-SO42-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂在合成亚油酸乙酯中的应用。以十八碳二烯-[9,12]与乙酸为原料，在反应温度为120℃～300℃，反应压力为1.5MPa～12.0MPa，乙酸体积空速为0.5h-1～8.0h-1，十八碳二烯-[9,12]与乙酸的摩尔比为1:1～8:1条件下制备亚油酸乙酯。本专利技术V2O5-SO42-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂在合成亚油酸乙酯中的应用中，所述的反应温度为150℃～260℃，反应压力为3.0MPa～6.0MPa，乙酸体积空速为2.0h-1～5.0h-1，十八碳二烯-[9,12]与乙酸的摩尔比为2.0:1～4.0:1。与现有技术相比，本专利技术一种固体酸催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：（1）本专利技术制备的复合型固体超强酸V2O5-SO42- /ZrO2-Al2O3催化剂中，助剂钒和SO42-离子均匀分散在复合型载体ZrO2-Al2O3的多孔结构中，使催化剂具有更多的酸中心和更高的催化活性；（2）助剂钒、SO42-离子及ZrO2-Al2O3三者之间的协同作用，提高了它们之间的相互结合力，避免了长周期运转过程中、SO42-离子的流失，提高了催化剂的活性稳定性；（3）以十八碳二烯-[9,12]和乙酸为原料，以制备的复合型固体超强酸V2O5- S本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体酸催化剂，其特征在于：该催化剂组成为V2O5?SO42?/ZrO2?Al2O3，按催化剂的重量含量计，含有2?10%的V2O5，8?20%的SO42?，20?50%的ZrO2，35?70%的Al2O3。

【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化剂，其特征在于：该催化剂组成为V2O5-SO42-/ZrO2-Al2O3，按催化剂的重量含量计，含有2-10%的V2O5，8-20%的SO42-，20-50%的ZrO2，35-70%的Al2O3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：按重量含量计，含有3-8%的V2O5，10-18%的SO42-，30-45%的ZrO2，40-50%的Al2O3。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：首先制备ZrO2-Al2O3复合金属氧化物，然后在ZrO2-Al2O3复合金属氧化物上负载SO42-和V2O5制得V2O5-SO42- /ZrO2- Al2O3 固体酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：ZrO2-Al2O3复合金属氧化物采用沉淀法制备，向含有锆离子和铝离子的混合溶液中滴加碱液至pH值为8～9，沉淀后包括老化、过滤、洗涤、干燥过程。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李花伊，霍稳周，吕清林，刘野，魏晓霞，田丹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：