一种二甲醚生产用固体酸催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种二甲醚生产用固体酸催化剂，以重量计组成包括10～50％的微孔-介孔复合分子筛和50～90％的氧化铝，其中微孔-介孔复合分子筛为HZSM-5/MCM-41。本发明专利技术还提出所述催化剂的制备方法：以商业ZSM-5为原料，水热法制备微孔-介孔复合分子筛，再与商业拟薄水铝石按比例混合，挤出成型，焙烧后得到复合固体酸催化剂。本发明专利技术提出的催化剂存在多级孔道结构，在微孔分子筛的基础上引进了有序介孔，提高了二甲醚的高温选择性和催化剂抗积碳能力，具有低温活性好、选择性高、热稳定性好，寿命长等优点，有效地解决了纯分子筛基催化剂生产成本高昂、易积碳失活、寿命短的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种生产二甲醚的催化剂及其制备方 法。
技术介绍
二甲醚（DME)具有无腐蚀性和无致癌性，物理性质与液化石油气相近，可作为有 机原料，用于生产高附加值化学品。近年来，DME因燃烧性能好、高辛烷值、低NOx释放量、 无烟无硫、具有出色的压缩点火表现等，被认为是理想的柴油替代燃料、潜在的发电和民用 燃料，是一种重要的超清洁能源和环境友好产品。目前，二甲醚可由固体酸催化剂催化甲醇脱水（两步法）或双功能催化剂催化合 成气直接合成（一步法）来生产。一步法过程设备复杂，操作苛刻，基于经济方面考虑，两 步法是潜在的、更被认可的二甲醚生产过程。两步法生产二甲醚常用固体酸催化剂，主要有 分子筛基和氧化物基催化剂，如HZSM-5,P分子筛，硅铝磷酸盐分子筛和活性Al2O3等，其中 分子筛基催化剂是目前二甲醚催化剂的发展方向。 HZSM-5具有强Br6nsted酸性，在二甲醚合成中显示出低温高活性，但是由于孔径 较小，孔道长，产物不能及时逸出，在强酸位上易继续反应生成次级产物，如碳氢化合物等， 导致DME选择性差，并容易积碳失活。活性Al2O3具有高比表面，高机械强度，高活性温度 (实际生产中一般在300°C以上）等特点，其中T-Al2O3因其制备成本低被广泛采用，。 为解决分子筛基催化剂的问题，复合催化剂成为一个研究重点。CN1895776A公 开了一种甲醇脱水生产二甲醚的催化剂，组成为50%-95% (干基重量）的分子筛和 5%-50% (干基重量）的粘结剂组成，所述的分子筛为ZSM-5、Y、丝光沸石、Beta沸石、 MCM-22、MCM-41、MCM-56、SAP0-5、SAP0-34等中的一种或几种，表现出较高的选择性和活性。 CN102463134A公开的甲醇脱水制二甲醚的催化剂，由30% -80% (干基重量）的氢型Y-0 复合分子筛和70% -20% (干基重量）的粘结剂混捏成型制得，该催化剂在275°C_300°C， 甲醇转化率76. 5% -86. 5%，二甲醚选择性大于98%。CN101301625A公开了一种机械混合 法制备的Al203-HZSM-5复合固体酸催化剂，按氧化铝占5~95wt%的比例，与HZSM-5分子 筛在球磨机中混合，焙烧，压片制备。在甲醇脱水生成二甲醚的反应中，280°C时转化率接近 平衡转化率。以上传统的复合方法，均采用微孔沸石分子筛的一种或几种与粘结剂混合，并未 从根本上解决固体酸催化剂由于孔道小导致的积碳失活的问题。微孔分子筛的孔道直径在 2nm以下，并且一般长而曲折，造成对分子的扩散限制，降低反应效率。对于甲醇脱水制二甲 醚的反应，产物分子不能及时逸出时发生二次反应生成高碳化合物，形成积碳，堵塞孔道而 失活。同时，现有专利中，催化反应仍需要相对高的温度，才能满足转化率要求。 因此，从消除或削弱扩散问题对催化剂选择性和寿命影响的角度出发，从孔结构 入手，在微孔的基础上，引入孔径更大的介孔，制备微孔-介孔复合分子筛，通过合成得到 紧密结合，空间上相连通的双重孔道系统，利用双重孔道结构的优势，可以从根本上解决二 甲醚生产的选择性不理想和失活问题，目前这方面的工作尚未见专利报道。将复合分子筛 与传统的氧化铝催化剂复合，可以实现低温高活性，同时降低生产成本，利用工业化推广。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术存在的问题，提供一种新型的甲醇脱水制二甲 醚催化剂，该催化剂成本相对低廉，具有低温活性高，高温选择性好，不易积碳失活等优点。 本专利技术的第二个目的是提出所述催化剂的制备方法。 本专利技术的第三个目的是提出所述催化剂的应用。 实现本专利技术上述目的技术方案为： -种甲醇脱水制备二甲醚的复合固体酸催化剂，以重量计组成包括10%~50% 的微孔-介孔复合分子筛和50%~90%的氧化错，其中微孔-介孔复合分子筛为HZSM-5/ MCM-41，氧化错为y-Al203。 其中，所述微孔-介孔复合分子筛中微孔孔径集中在0. 5~lnm，介孔孔径为2~ 8nm，比表面积为300~550m2/g。 本专利技术还提出制备所述的复合固体酸催化剂的方法，包括以下步骤： l)Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成：将SiO2Al2O3为25~150的ZSM-5分 子筛与0. 5~5mol/L碱溶液在20~100°C处理IOmin~6h，得到的浆液与模板剂混合，投 料量按Si02:0H:模板剂：H20计，摩尔比为1:0. 1~3:0. 1~0. 6:10~300 ;浆液与模板剂 混合物于100~200°C下一次水热晶化6~72h，取出用盐酸调节体系pH值=7~13,继续 置于该温度下二次水热晶化6~72h;所得到的固体产物经洗涤、干燥、500~700°C焙烧， 得到Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛； 2)NH/型ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成：将Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛在 90°C下与氯化铵水溶液进行离子交换1~5h，重复1~5次，洗涤、干燥，得到NH4+型ZSM-5/ MCM-41复合分子筛； 3)复合固体酸催化剂制备：将拟薄水铝石粉与步骤2)得到的MV型ZSM-5/ MCM-41复合分子筛混合，加入成型助剂，经捏合，挤出成型，50~150°C养生和干燥，500~ 700°C焙烧（经过焙烧，NH4+型ZSM-5转变为HZSM-5)，得到复合固体酸催化剂。 其中，所述步骤1)中，所述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或两种，所述的模 板剂为十六烷基三甲基溴化铵，1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑，四丙基氢氧化铵，三嵌段共 聚物P123中的一种或几种。 优选地，所述步骤1)中，一次水热晶化和二次水热晶化的温度互相独立地为 100 ~13(TC〇 优选地，所述步骤3)中，成型助剂按质量配比的成分为：田菁粉：柠檬酸：浓硝酸： 乙酸：水：NH4+型ZSM-5/MCM-41与拟薄水铝石混合粉末=1~10份：1~10份：1~10份： 1~10份：40~70份：100份。 浓硝酸是市购浓硝酸，质量分数65~68%。 优选地，所述步骤3)中，养生温度为50~100°C，干燥温度为100~150°C。 本专利技术还提出催化剂的应用。 所述应用，具体是用于催化甲醇脱水生成二甲醚的反应，反应条件为：温度为 170°C~350°C，反应压力常压~IMPa，甲醇液体体积空速为2-20h1D 本专利技术的有益效果在于： (1)本专利技术提供的催化剂具有低温活性好，适应温度范围宽，二甲醚选择性高，寿 命长的优点。反应温度200°C，转化率即达到80%;同时高温选择性好（接近100% )，适应 温度范围宽（170°C-350°C)，大大改善了传统分子筛催化剂易发生副反应而积碳失活的问 题，稳定性好。 (2)与纯分子筛催化剂相比，成本相对低廉，有利于工业化生产和应用。【附图说明】 图1为复合固体酸催化剂的制备流程简图。 图2为实施例1中制备的HZSM-5/MCM-41复合分子筛的队吸附-脱附等温线图。 图3为实施例1中制备的HZSM-5/MCM-41复合分子筛的孔径分布图。 图4为实施例1中制备的HZSM-5/MCM-41复合分子筛的TEM图。图5为实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇脱水制备二甲醚的复合固体酸催化剂，其特征在于，以重量计组成包括10％～50％的微孔‑介孔复合分子筛和50％～90％的氧化铝，其中微孔‑介孔复合分子筛为HZSM‑5/MCM‑41，氧化铝为γ‑Al2O3。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黎汉生，何世超，吴芹，赵芸，矫庆泽，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11