本发明专利技术提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为五氧化二钒。本发明专利技术提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明专利技术提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明专利技术提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明专利技术提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好；适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为五氧化二钒。本专利技术提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本专利技术提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本专利技术提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本专利技术提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好；适于工业化生产。【专利说明】一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方 法
本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及。
技术介绍
双烯烃化合物是含有两个碳碳双键的不饱和碳氢化合物。双烯烃化合物中的异戊二烯主要用途是生产异戊橡胶、丁基橡胶、医药农药中间体以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂等。现有技术中，异戊二烯的制备方法主要有脱氢法、合成法和抽提法，其中合成法包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法。根据反应进程的不同，异丁烯和甲醛法还可以分为两步法和一步法。其中，两步法是在酸性催化剂存在下，异丁烯和甲醛在70°C~100 °C下进行缩合反应，生成4，4- 二甲基-1，3- 二氧六环和副产品，分离出4，4- 二甲基-1，3- 二氧六环；然后，4，4- 二甲基-1，3- 二氧六环在250°C~280°C下裂解生成异戊二烯、甲醛和水。这种两步法的工艺流程繁琐，副产物复杂。一步法是在酸性催化剂存在下，气相异丁烯和甲醛在200°C以上，直接脱水缩合得到异戊二烯和水。这种一步法的工艺具有流程短、副产物少等优点。因此，烯醛气相一步法合成异戊二烯成为了研究的热点。高效的催化剂是异丁烯和甲醛气相一步法合成异戊二烯的技术关键。过中儒(过中儒，薛锦珍，徐贤伦等。烯、醛一步合成异戊二烯硼酸催化剂的研究。燃料化学学报，1983年3月，11卷3期，57~63.)等人在硼和磷二组分催化剂中又添加了钒、钾和铝三组分，得到五组分催化剂，并将所述 五组分催化剂用于催化异丁烯和甲醛的缩合反应，得到异戊二烯。研究结果表明，硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的再生性能较硼和磷二组分催化剂得到了提高，但是该硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的对于缩合反应产物中异戊二烯的选择性仍然很低，难以工业化生产。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供。本专利技术提供的固体酸催化剂在气相一步法制备双烯烃化合物的过程中，具有较高的产物选择性，提高了双烯烃化合物的产率。本专利技术提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为五氧化二钒。优选地,所述活性组分的质量占固体酸催化剂质量的百分含量为1%~90%。优选地，所述载体包括镁的化合物、铝的化合物、硅的化合物、钛的化合物和碳材料中的一种或多种。优选地，还包括第一助剂；所述第一助剂包括Li的化合物、Na的化合物、K的化合物、MgO, CaO, TiO2、Zr203、HfO2> Cr2O3> Nb2O3> MoO3> WO2> Mn2O3> Fe203、Co203、Ni203、PdO、CuO、Ag、ZnO> A1203、Ga2O3> Sn2O3>Sb2O3'Bi2O3和PbO中的一种或多种。优选地，还包括第二助剂；所述第二助剂包括氧化磷、硫酸盐、硝酸盐和氧化硼中的一种或多种。本专利技术提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤:a)将钒的化合物与载体在溶剂中混合后进行负载，得到催化剂中间体；b)将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行焙烧，得到固体酸催化剂。优选地，所述步骤a)中钒的化合物包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒、三氯氧钒、三氯化钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒、碳化钒、甲基麦芽酚氧钒和草酸氧钒中的一种或多种。优选地，所述步骤a)中负载的温度为20°C?95°C ；负载的时间为0.5h?8h。优选地，所述将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行焙烧具体为:将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行第一焙烧和第二焙烧；所述第一焙烧的温度低于所述第二焙烧的温度。优选地，所述第一焙烧的温度为300°C?350°C，第一焙烧的时间为0.5h?8h ;所述第二焙烧的温度为500°C?550°C ;第二焙烧的时间为Ih?10h。本专利技术提供了一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤:将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物；所述催化剂为上述技术方案所述的固体酸催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的固体酸催化剂；OCH2X\ 入R1 R2(I)、R3 R4(H)其中，Rp R2、R3和R4独立地选自氢、烷基或芳香基。优选地，H R3和R4独立地选自氢、碳原子数为I?8的直链烷基、碳原子数为I?8的支链烷基、碳原子数为I?8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为I?8的支链烷基取代的苯基。优选地，所述缩合反应的温度为230°C?370°C ；所述缩合反应的时间为20min?40min。优选地，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的摩尔比为1:1?12 ;所述催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(I ?3) g:1mol。本专利技术提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为五氧化二钒。本专利技术提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本专利技术提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本专利技术提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本专利技术提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，适于工业化生产。实验结果表明，异丁烯和甲醛在固体酸催化剂的作用下，产物的选择性(以醛计)最高达到84.3%，转化率(以醛计)最高达到89.3%。【专利附图】【附图说明】图1为本专利技术实施例采用的固定床反应器的结构示意图； 图2为本专利技术实施例48得到固体酸催化剂的再生及寿命评价图。【具体实施方式】本专利技术提供的固体酸催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为五氧化二钒。本专利技术提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本专利技术提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本专利技术提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，适于工业化生产。本专利技术提供的固体酸催化剂包括活性组分，所述活性组分为五氧化二钒。在本专利技术中，所述活性组分的质量占固体酸催化剂质量的百分含量优选为1%~90% ;更优选为10%~80%，最优选为20%~70%，最最优选为30%~60%。本专利技术优选将钒的化合物进行焙烧，制备得到五氧化二钒。在本专利技术中，所述钒的化合物优选包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒、三氯氧钒、三氯化钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒、碳化钒、甲基麦芽酚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固体酸催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为五氧化二钒。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张贺新，张学全，白晨曦，张春雨，张梦辉，于琦周，毕吉福，代全权，那丽华，董博，胡庆娟，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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