制备和形成负载活性金属的催化剂和前体的方法技术

本发明专利技术涉及制备负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：（i）提供多孔催化剂载体，其包括具有包括一个或多个孔的内部孔结构的框架，所述内部孔结构包括沉淀剂；（ii）使催化剂载体与含有催化活性金属的溶液或胶态悬浮液接触，使得在与沉淀剂接触时，含有催化活性金属的颗粒沉淀在催化剂载体的框架的内部孔结构中。本发明专利技术还涉及根据以上方法制备的负载型催化剂，以及该催化剂在催化化学反应中的用途，例如，在烃类的费托合成中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备和形成负载活性金属的催化剂和前体的方法
本专利技术涉及制备和形成沉淀的负载活性金属的催化剂和前体的方法，且特别地(但不是唯一地)涉及可用于碳氧化物氢化工艺的催化剂。特别地，本专利技术涉及制备催化剂的方法，所述催化剂包括功能化的多孔载体框架(如例如沸石中发现的)，该框架包含含有所包封的催化活性金属的颗粒、纳米颗粒或簇(cluster)，其可以是部分或全部还原的。本专利技术的某些方面涉及如此制备的催化剂的使用方法，且特别应用于不同种类的烃的合成和/或转化。
技术介绍
非均相催化剂被用于许多化学和石油化工工艺中。在许多情况下，工艺的可行性取决于催化剂的活性及其选择性和稳定性的成功组合。具有高活性但是对期望的产物展现出弱的选择性的催化剂可能不能在商业规模中用于实施化学反应。此外，对期望产物具有良好活性和良好选择性但显示出弱的稳定性的催化剂可能不适合于工业应用。为了考虑催化剂的实际应用，必须达到活性、选择性和稳定性之间的最佳平衡。催化剂的实际应用还受到其制备方法的经济性和可扩展性的限制。在科学文献中描述了许多在活性、选择性和稳定性方面显示出可接受性能的催化剂，但是它们的制备方法通常在化学实验室之外是不能实行的，或者在工业应用中根本不是经济上可行的。具有纳米尺度范围内的直径的小的金属颗粒或金属氧化物颗粒通常被称为簇。由于它们在很大程度上不同于由更庞大的颗粒展现出的性能，因此存在研究金属簇或金属氧化物簇的催化性能的重要动机。常见的情况是，意想不到的催化效果可能归因于簇的作用。将含催化活性金属的簇负载在沸石材料上是存在优势的。对于金属簇来说沸石材料是独特的载体，因为由其笼和孔所赋予的空间障碍限制了可在其之中形成的簇的大小。由笼和孔之间的孔口(通常被称为“窗”)所赋予的障碍限制了可进入和离开孔和笼的尺寸。因此，在笼中簇可由小的前体(例如，金属盐)形成并且被俘获在笼中。沸石材料的笼是足够小的以对形成于其中的簇施加类似溶剂的作用且因此笼可对其含有的簇引起不同的催化性能。沸石材料的笼中的簇的限制阻碍了簇的相互作用和聚集且从而增强了簇的稳定性。负载金属和金属氧化物簇的催化剂可由许多不同的方式制备。US4,552,855描述了制备方法，其被阐述为产生负载在沸石上的零化合价的金属簇。在高真空下通过金属的气化发生金属沉积。产生负载的金属簇催化剂的可选方法涉及用金属-羰基络合物前体浸渍载体。这样的制备方法的实例描述于US4,192,777中。US5,194,244描述了包括沸石和碱金属化合物的组合物，其中化合物中的碱金属加上交换到沸石中的任何金属阳离子的量的总和超过提供完全的金属阳离子交换的沸石所需的量。当化合物被加载到沸石中时，它们在高温下被煅烧以产生形成可被用作碱性催化剂或吸附剂的碱性材料。Haber等人,在PureandAppliedChemistry,卷67,期8/9,第1257-1306页,讨论了形成负载型催化剂的沉积-沉淀方法(章节2.1.2.2)，其中活性金属通过缓慢地添加沉淀剂或原位形成沉淀剂被沉积到沉淀溶液中的载体上。注意，对于多孔载体，沉积优选地在外部部分发生。US4,113,658描述了用于制备包括基本上均匀地沉积在成核表面(诸如二氧化硅)上的金属材料的细碎颗粒的材料的沉积-沉淀工艺。这通过制备成核表面的悬浮液并且使金属化合物在成核位置处从包括金属化合物的溶液中结晶到表面上来实现。EP2314557描述了用于由合成气生产低级烯烃的催化剂，利用催化剂，其中铁被沉积在对铁是化学惰性的载体(诸如氧化铝)上。助催化剂是被添加到固体催化剂中或者被添加到涉及催化剂的工艺中以改善它们在化学反应中的性能的化学物质。单独地，助催化剂具有极小的或没有催化效果。某些助催化剂与催化剂的活性组分相互作用且由此改变其对催化物质的化学作用。相互作用可造成活性固体组分的电子结构或晶体结构的改变。常用的助催化剂是被掺入金属催化剂和金属氧化物催化剂中的金属离子、还原性和氧化性气体或液体，以及在反应过程中或在被使用之前被添加到催化剂中的酸和碱。钾是熟知的第VIII族金属催化剂的助催化剂，常用于基于铁的高温费-托(HighTemperatureFischer-Tropsch，HTFT)催化剂。然而，钾促进第VIII族金属和金属氧化物的烧结。例如，US6,653,357描述了在费-托工艺中钾迁移的影响。如果助催化剂对于双功能催化剂中的第二催化功能是毒物，则由于助催化剂迁移而导致的失活是特别相关的，例如，在烃类合成工艺中利用烃类合成催化剂和酸性催化剂，如例如US7,459,485中所描述的。钾的高加载量也可由于载体的孔的阻塞而导致活性损失，并且在一些应用中，已显示，在钾加载量超过按重量计2％时促进效果退化。与负载金属催化剂的制备相关的另一个问题是金属在使用过程中或者在对于活化所要求的任何高温预处理过程中具有聚集或烧结的趋势。这样的聚集或烧结降低可用于催化反应的催化剂的有效表面积，这降低了催化剂活性。期望提供具有长期稳定性的金属或金属氧化物催化剂，并且提供用于制造这样的催化剂的方法，所述方法避免在合成或使用过程中可导致催化剂失活的诸如烧结以及活性催化剂组分迁移的问题。
技术实现思路
根据本专利技术的第一方面，提供了制备负载型催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：(i)提供多孔催化剂载体，其包括具有内部孔结构的框架，所述内部孔结构包括沉淀剂；(ii)使催化剂载体与含有催化活性金属的溶液或胶态悬浮液接触，使得在与沉淀剂接触时，含有催化活性金属的颗粒沉淀在催化剂载体的框架的内部孔结构中。在本专利技术的方法中，所述催化剂载体可以是氧化物。在本专利技术的方法中，所述内部孔结构可具有一个或多个区域或“笼”，其是通过所述孔的较小直径部分或“窗”可进入的。在本专利技术的方法中，在含有催化活性金属的簇中可具有比所述孔的所述较小直径部分大的有效直径。在本专利技术的方法中，所述孔的直径，或所述孔的“窗”的直径可大于0.2nm。在本专利技术的方法中，所述催化剂载体可具有类沸石结构。在本专利技术的方法中，所述催化剂载体可以是硅酸铝沸石。在本专利技术的方法中，所述硅酸铝沸石可具有小于10的硅与铝的摩尔比，例如，在从2至5的范围内。在本专利技术的方法中，根据沸石结构的国际沸石协会数据库，所述催化剂载体的框架可采用FAU、BEA或MWW结构。在本专利技术的方法中，所述催化剂载体可包括通过一个或多个电荷平衡阳离子平衡的带负电荷的框架。在本专利技术的方法中，所述电荷平衡阳离子可选自碱金属阳离子或碱土金属阳离子，优选是钾。在本专利技术的方法中，所述框架的电荷平衡阳离子能够用作助催化剂或共催化剂。在本专利技术的方法中，所述沉淀剂可包括与电荷平衡阳离子相同的阳离子，并且所述负载型催化剂中的所述阳离子的总含量可大于所述催化剂载体的总离子交换能力。在本专利技术的方法中，所述含有催化活性金属的颗粒可具有晶体结构。在本专利技术的方法中，所述催化活性金属可选自由以下组成的组的一种或多种元素：镍、钴、铁、钌、锇、铂、铱、铼、钼、铬、钨、钒、铑、锰。本专利技术的方法可额外包括使所述催化剂载体与含有选自由钇、镧、铈及任何其它镧系金属组成的组的一种或多种金属的溶液或胶态悬浮液接触，所述金属还形成所述含有催化活性金属的颗粒的一部分。本专利技术的方法可额外包括使所述催化剂载体与选自由铜、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：（i）提供多孔催化剂载体，其包括具有内部孔结构的框架，所述内部孔结构包括一个或多个孔且包括沉淀剂；（ii）使所述催化剂载体与含有催化活性金属的溶液或胶态悬浮液接触，使得在与所述沉淀剂接触时，含有所述催化活性金属的颗粒沉淀在所述催化剂载体的所述框架的所述内部孔结构中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.21 GB 1118228.4;2012.10.19 GB PCT/GB2012/01.一种制备负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供多孔催化剂载体，其包括具有内部孔结构的框架，所述内部孔结构包括一个或多个孔，所述内部孔结构包括碱性沉淀剂；(ii)使干燥形式的所述多孔催化剂载体与含有作为催化活性金属的铁的溶液或胶态悬浮液接触，使得在与所述碱性沉淀剂接触时，含有铁的颗粒沉淀在所述多孔催化剂载体的所述框架的所述内部孔结构中，其中所述碱性沉淀剂包括一种或多种助催化剂和/或共催化剂，所述助催化剂和/或共催化剂选自碱金属和碱土金属。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述内部孔结构具有一个或多个区域，即笼，其是通过所述孔的较小直径部分，即窗，可进入的。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含有铁的颗粒具有比所述窗大的有效直径。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔催化剂载体具有类沸石结构。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述多孔催化剂载体根据沸石结构的国际沸石协会数据库采用FAU、BEA或MWW类沸石结构。6.根据权利要求4所述的方法，其中所述多孔催化剂载体是硅酸铝沸石。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述硅酸铝沸石的硅与铝的摩尔比小于10。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔催化剂载体包括通过一个或多个电荷平衡阳离子平衡的带负电荷的框架。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述电荷平衡阳离子选自碱金属阳离子或碱土金属阳离子。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述电荷平衡阳离子是钾。...

【专利技术属性】
技术研发人员：理查德·海曼，
申请(专利权)人：伊格提尔科技有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB