本发明专利技术涉及制备用于生产附聚形式的碳纳米管的催化剂的新方法，所述碳纳米管的特征在于低容积密度。本发明专利技术还提供了所述催化剂、它们以高催化剂单位产率用于生产碳纳米管中的应用，和通过该方法生产的低容积密度碳纳米管。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳纳米管的生产本专利技术涉及制备用于生产附聚形式的碳纳米管的催化剂的新方法，所述碳纳米管的特征在于低容积密度。本专利技术还提供了所述催化剂、它们以高催化剂单位产率用于生产碳纳米管中的应用，和通过该方法生产的低容积密度碳纳米管。根据现有技术，碳纳米管主要被理解为具有3 - 100 nm直径的圆柱形碳管，并且长度为直径的数倍。这些管由一层或多层有序的碳原子组成，并且具有形态不同的核。碳纳米管也被称作例如“碳纤丝”或者“中空碳纤维”。碳纳米管很久以来就从技术文献中已知。虽然Ii jima(公开文献S. Iijima,Nature 354,56-58,1991)通常被称为碳纳米管的发现者，但是从二十世纪七十年代或者八十年代早期以来，该材料，特别是具有多个石墨层的纤维状石墨材料就是已知的。Tates和Baker (GB1469930A1，1977和EP 56 004 A2)第一次描述了由烃的催化分解来沉积非常细的纤维状的碳。然而，没有更详细地表征该基于短链烃所产生的碳长纤的直径。这些碳纳米管的常规结构是圆柱类型的结构。人们将圆柱形结构分为 单壁的(单)碳纳米管(Single-Wall Carbon Nanotubes, SWCNT)和多壁的圆柱形碳纳米管(Multi-Wall Carbon Nano tubes, MWCNT)。其制备的常规方法是例如电弧法(arcdischarge)、激光烧蚀法(laser ablation)、化学气相沉积(CVD process)和催化化学气相沉积法(CCVD process)。从Ii jima, Nature 354,1991, 56-8已知以电弧法形成碳管，该碳管由两层或者更多层石墨烯层组成，并卷成无缝闭合的圆柱体，并且彼此嵌套。取决于卷起矢量，相对于碳纤维的纵向轴，碳原子可以手性和非手性地排列。此外描述了具有所谓的鱼骨形态的碳纳米管(J.W. Geus，EP申请198, 558)以及具有竹子状结构的其他碳纳米管(Z. Ren, US 6，911，260B2)。碳管的结构，其中单个连贯的石墨烯层(所谓的卷轴型)或中断的石墨烯层(所谓的洋葱型)是形成纳米管的基础，首次被Bacon等人，J. Appl. Phys. 34,1960,283-90所描述。该结构被称为卷轴(Scroll)型。后来相应的结构也被Zhou等人,Science,263，1994，1744-47 以及被 Lavin 等人，Carbon 40,2002,1123-30 所发现。另外类型的卷轴结构最近描述在专利申请WO 2009/036877 A2中。该CNT结构由多个石墨烯层组成，这些层汇集成叠层并且卷绕着存在(多卷轴类型)。这些碳纳米管中的单个的石墨烯层或者石墨层，从横截面上观察，从CNT的中心连续延伸直至外边缘，没有中断。在本专利技术范围内，所有上述的碳纳米管的结构在下面简称为碳纳米管，CarbonNanotubes 或者 CNT 或者 MWCNT (多壁-multi wall- CNT)。目前已知的生产碳纳米管的方法包括电弧放电法、激光烧蚀法和催化法。在许多的这些方法中，作为副产物形成炭黑、无定形碳和具有大直径的纤维。在催化法中，可以分为沉积在负载的催化剂颗粒上和沉积在原位形成的直径在纳米范围的金属中心(所谓的Flow方法)。由在反应条件下为气态的烃通过碳的催化沉积制备时(以下CCVD ;催化碳气相沉积)，作为可能的碳给体被提及的是こ炔、甲烷、こ烷、こ烯、丁烷、丁烯、丁ニ烯、苯和另外含碳的原料。因此优选使用可通过催化方法获得的CNTs。在下文将概述关于用于碳纳米管生产的催化法的现有技术。催化剂通常包含金属、金属氧化物或者可分解的或者可还原的金属成分。现有技术中例如提及了 Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cu及其他副族元素作为催化剂所用的金属。各金属虽然大多数具有支持形成碳纳米管的趋势，但是根据现有技术使用基于上述金属的组合的金属催化剂有利地实现高的产率和小比例的无定形碳。多相金属催化剂可以以多种方式制备。这里可以提及例如，在载体材料上沉积、载体材料的浸溃、在载体存在下催化活性物质的共沉淀、催化活性金属化合物与载体材料一起共沉淀，或者催化活性金属化合物与惰性组分共沉淀。如从WO 2006/050903 A2可看出，在这种情况下，碳纳米管的形成和所形成的管的性能以复杂的方式取决于下列因素用作催化剂的金属成分或者多个金属成分的组合、任选使用的催化剂载体材料以及催化剂与载体之间的相互作用、原料气体和原料气体分压、氢气或另外的气体的混合、反应温度和保留时间或者所用的反应器。从现有技术中也可看出，特别有利的用于生产CNTs的催化剂体系基于包含选自Fe、Co、Mn、Mo和Ni的两种或多种元素的金属或金属化合物的组合。在此同样将例如WO2006/050903 A2和其中的文献引用入本申请中。从该申请中已知一种制备碳纳米管的方法，所述碳纳米管尤其是那些通过烃在多相催化剂上分解生产的，具有3 — 150 nm的直径和长径比长度/直径(L:D) > 100的碳纳米管，所述催化剂包含Mn、Co，也优选钥，以及惰性材料。描述了负载型催化剂和本体催化齐U，其可以借助于所有上述方法制备并且可以采用或不采用预处理使用。在实施例中，将所述催化剂在空气条件下(即氧化地)在400°C — 450°C的温度下煅烧。在EP 205 556 BI中第一次描述了直径小于100 nm的碳纳米管的生产。对于所述生产来说，这里使用了轻质(即短链和中链脂族的或者単-或者双-核芳族的)烃和铁基催化剂，在其上碳载体化合物在高于800至900°C的温度进行分解。W086/03455 Al描述了据称具有圆柱形结构的碳长丝的生产，所述圆柱形结构具 有3. 5 — 70 nm的恒定直径、大于100的长径比(长度直径比)和核区。这些长纤由许多有序的碳原子的连续层组成，这些碳原子绕纤丝的圆柱形轴同心排列。作为可能的催化剂，提及了最通用的“合适的含金属颗粒”，但实施例仅仅提及了多种铁催化剂，其例如通过将多种铝氧化物浸溃在铁盐的水溶液中获得。描述了多种预处理方法。描述了在最高1100°C的温度下还原煅烧负载在氧化铝上的铁催化剂，以活化由苯生长CNTs。但在负载型催化剂的情形中，在煅烧期间没有形成含催化活性金属成分的催化活性尖晶石结构。尽管非催化活性的载体可能是层状结构(LDH =层状双氢氧化物结构)或者是尖晶石结构，但其不与催化活性组分(Fe、Co、Ni)结合。这意味着载体中没有催化活性的Fe、Co或Ni离子的M(II)/M(III)金属离子交換。在负载型催化剂的情形中，除了非活性的LDH-或尖晶石结构外，催化活性中心以簇存在。最多少量的Co (Fe, Ni) 5%)与Al (界面)结合。因此特别在氢气中的高还原温度仅加快了负载的Co簇(Fe，Ni簇)的烧结，这导致较厚的CNT，和如果Co簇尺寸(Fe，Ni)超过了适合于CNT合成的最大尺寸，则将导致CNT活性进ー步降低。因此，WO 86/003455 Al公开了尽管在900°C下氢预处理，但其中所述的负载型催化剂是没有活性的或者仅有些微活性。在负载型催化剂中，催化剂颗粒的分解通过明显不同于在本体催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：H霍科，R韦伯，OFK施吕特，V米歇尔，L梅勒滋科，
申请(专利权)人：拜耳知识产权有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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