衍生自碱式碳酸镍的镍金属组合物和镍配合物制造技术

公开了含镍金属固体，所述含镍金属固体包括用于制备镍金属配合物。所述含镍金属固体通过还原碱式碳酸镍制备。通过改变碳酸盐和碳酸氢盐相对于镍盐的摩尔比率，该方法提供产生优越含镍金属固体的碱式碳酸镍，所述含镍金属固体更有效地与含磷配体反应。含磷配体可以是单齿和二齿含磷配体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备镍催化剂配合物的镍金属组合物，具体地涉及包含衍生自碱式碳酸镍(BNC)的镍金属的含镍固体以及其制备方法。可以将含镍固体用于制备具有含磷配体的镍催化剂配合物。
技术介绍
氢氰化催化剂体系，具体地涉及烯键式不饱和化合物的氢氰化，是本领域中已知的。例如，可用于氢氰化1，3_ 丁二烯(BD)以形成戊烯腈(PN)和在随后的氢氰化戊烯腈以形成己二腈(ADN)中的体系在商业上重要的尼龙合成领域中是已知的。现有技术记载了使用具有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属配合物来氢氰化烯键式不饱和化合物。见，例如，美国专利号3，496，215 ；3, 631, 191 ;3，655，723和3，766，237，和Tolman等，Advances in Catalysis (催化剂进展)，1985，33，I。活化的烯键式不饱和化合物，如采用共轭的烯键式不饱和化合物(例如，BD和苯乙烯)和应变的烯键式不饱和化合物(例如，降冰片烯)的氢氰化在不使用路易斯酸助催化剂的情形中进行，而未活化的烯键式不饱和化合物，如I-辛烯和3-戊烯腈(3PN)的氢氰化需要使用路易斯酸助催化剂。最近，已经描述了在路易斯酸助催化剂的存在下，使用零价镍和二齿亚磷酸酯配体来氢氰化单烯键式不饱和化合物的催化剂组合物和方法；例如在美国专利号5，512，696 ;5，723，641和 6，171，996 中。美国专利号3，903，120描述了 Ni (MZ3)4和Ni (MZ3)2A型的零价镍配合物的制备；其中M是P、As或Sb ;2是1 或(《，其中1 是具有至多18个碳原子的烷基或芳基基团并且可以是相同或不同的，并且至少一个Z是OR ;A是具有2-20个碳原子的单烯烃化合物；Ni (MZ3) 2A的给定MZ3的R基团优选地是这样选择的，从而使配体具有至少130°的锥角；其通过使元素镍与单齿MZ3配体在(TC -150°C的范围内的温度，在单齿MZ3配体的含卤素衍生物作为催化剂的存在下反应来制备。更快速的反应通过在有机腈溶剂中进行制备来实现。美国专利号4，416，825还描述了一种通过相对于单齿配体的量控制反应温度并且在氯离子和有机腈如己二腈存在下进行反应，用单齿有机膦化合物(配体)来制备包含零价镍配合物的氢氰化催化剂的改善的连续方法。存在数种可以用于制备具有含磷配体的镍催化剂配合物的方法。一种方法是在镍双(I，5-环辛二烯)[NI (COD)2]和亚磷酸酯配体之间的反应；然而这种方法不是非常经济的，因为Ni (COD)2成本高。另一种方法包括在亚磷酸酯配体的存在下，用锌粉原位还原无水氯化镍。为了使该反应成功，镍金属必须与含磷配体以充足的比率反应以产生镍配合物。美 国专利号6，171,996描述了包含按照本领域公知的技术制备或产生的二齿亚磷酸酯配体的零价镍配合物，如例如在美国专利号3，496，217 ;3，631，191 ;3，846，461 ；3，847，959和3，903，120中所述。例如，二价镍化合物可以与还原剂组合，以在反应中充当零价镍的来源。认为适合的二价镍化合物包括式NiY2的化合物，其中Y是卤化物、羧酸盐或乙酰丙酮化物。认为适合的还原剂包括金属硼氢化物，金属铝氢化物，烷基金属，Zn，Fe,Al，Na，或H2。元素镍，优选镍粉，当与卤化催化剂组合时，如在美国专利号3，903，120中所述，也是零价镍的适合来源。与单齿含磷配体比较，二齿含磷配体通常更缓慢地与在上述参考文献中所述的镍金属反应。适合的镍金属的一个实例是INCO型123镍金属粉末(Chemical AbstractService registry number (化学文摘服务社登记号)7440-02-0),其来自羰基镍在升高的温度下的分解。可以通过在升高的温度下用氢还原来将许多镍盐转化为镍金属。潜在的来源是氧化镍、甲酸镍、草酸镍、氢氧化镍、碳酸镍和碱式碳酸镍(BNC)。BNC制备已经由R. M. Mallya,等.在 the Journal of the Indian Institute of Science (印度科学研究所杂志)1961，卷 43,44-157 页和 M. A. Rhamdhani,等，Metallurgical and Materials Transactions B2008，卷39B，第218-233页和234-245页中公开。专利技术概述可以将二齿配体转化为镍催化剂，所述镍催化剂与包含单齿配体的镍催化剂相比具有一些优势，尤其是作为烯烃氢氰化催化剂。不幸的是，INCO型123镍金属粉末与这些二齿配体中的一些具有不充分的反应性。因此，具有与二齿磷配体充分反应性的镍金属粉末和制备该镍金属粉末的方法是合乎需要的。碱式碳酸镍(BNC)是廉价的可商购镍源。然而，来自不同矿和化学品供应商的BNC样品的评价已经揭示不同的可获得的BNC原料使镍金属具有与含磷配体形成镍配合物的宽范围反应性。本文公开的专利技术提供了衍生自碱式碳酸镍的含镍固体，其在形成镍金属配合物时与单齿和二齿含磷配体具有高度反应性。还公开了制备碱式碳酸镍的方法，因为还已经发现用于制备碱式碳酸镍的沉淀条件影响得到的镍金属的活性。可将得到的镍金属用于形成镍金属配合物，其用于通过氢氰化制备戊烯腈和二腈。在一个方面中，公开了一种制备包含镍金属的含镍固体的方法。所述方法包括(i)提供镍组合物(composition);和(ii)用还原剂还原步骤(i)的镍组合物的至少一部分，以形成包含镍金属的含镍金属固体，其中所述含镍金属固体适用于有效地与二齿含磷配体反应，以形成含磷配体的镍配合物，并且进一步其中所述镍组合物通过下述制备(i)在沉淀反应器中使沉淀剂溶液与镍溶液接触，以形成反应混合物；和(ii)从所述反应混合物中沉淀所述镍组合物；其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由下述各项组成的组中(a)碳酸氢盐离子和水；(b)碳酸盐离子和水，和(C)其混合物；并且进一步地，其中碳酸氢盐离子与镍离子在反应混合物中的摩尔比率介于O : I至2 : I之间，并且碳酸盐离子与镍离子在所述反应混合物中的摩尔比率介于O : I至1.6 I之间。在另一个方面中，公开了一种从包含氧的气体或液体中去除氧的方法。所述方法包括(i)使所述气体或液体与上述公开的含镍固体接触；和(ii)制备氧化镍。在再一个方面中，公开了一种制备含磷配体的镍配合物的方法，所述方法包括(i)提供如上公开的含镍固体；和(ii)使含镍固体与含磷配体反应，以制备含磷配体的镍配合物。在又另一个方面中，公开了一种含磷配体的镍配合物，所述镍配合物包含腈溶液，所述腈溶液包含与含磷配体接触的上述公开的含镍固体，其中所述含镍固体包含从公开的镍组合物还原的零价镍。含磷配体可以是单齿或二齿配体。在又再一个方面中，公开了一种在上述镍配合物的存在下氢氰化I，3- 丁二烯以形成3PN的方法。所述方法包括使上述公开的镍配合物与1，3-丁二烯和HCN在反应区中接触。在又再另一个方面中，公开了一种制备ADN的方法。所述方法包括在反应区中，在路易斯酸助催化剂的存在下，使上述公开的镍配合物与HCN和3PN接触。专利技术详述定义里齿:可以与单个镍原子结合以形成镍配合物的单个磷原子。:可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.18 US 61/287,757;2010.09.07 US 61/380,4451.一种制备含镍金属组合物的方法，所述方法包括 (a)提供镍组合物；和 (b)用还原剂还原所述镍组合物的至少一部分以形成含镍金属固体，其中所述含镍金属固体适用于有效地与二齿含磷配体反应，以形成所述含磷配体的镍配合物，并且 进一步地,其中所述镍组合物通过下述制备 (i)在沉淀反应器中使沉淀剂溶液与镍溶液接触，以形成反应混合物；和 ( )从所述反应混合物中沉淀所述镍组合物；其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由下述各项组成的组中 (a)碳酸氢盐离子和水； (b)碳酸盐离子和水，和 (c)其混合物； 其中碳酸氢盐离子与镍离子在所述反应混合物中的摩尔比率介于O : I至2 I之间，并且碳酸盐离子与镍离子在所述反应混合物中的所述摩尔比率介于O : I至1.6 : I之间。2.权利要求I所述的方法，其中所述接触(i)包括将所述沉淀剂溶液加入到所述镍溶液中。3.权利要求I或2所述的方法，其中所述镍(II)离子选自由附(12、附504和Ni(NO3)2组成的组中。4.权利要求2或3所述的方法，其中所述镍(II)离子是NiCl2。5.权利要求I或2所述的方法，其中所述碳酸氢盐离子选自由=NaHCO3和NH4HCO3组成的组中。6.权利要求I或2所述的方法，其中所述碳酸盐离子包括Na2CO3157.权利要求I或2所述的方法，所述方法还包括使所述反应混合物与二氧化碳接触。8.权利要求7所述的方法，其中在沉淀所述镍组合物的同时，进行所述接触。9.权利要求1-8中的一项所述的方法，所述方法还包括在沉淀所述镍组合物之前，消化所述反应混合物。10.权利要求9所述的方法，其中所述消化在约50°C至约90°C的温度并且约O.25小时至约24小时的持续时间进行。11.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述沉淀所述镍组合物在约(TC至约90°C的温度进行。12.权利要求11所述的方法，其中所述温度是约50°C至约90°C。13.权利要求12所述的方法，其中所述温度是约65°C至约75°C。14.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中碳酸氢盐离子与镍离子的所述摩尔比率可以选自由下述各项组成的组中从约O : I至约1.6 : 1，从约O : I至约1.2 : 1，从约I.O O 至约 I. 9 1，从约 O. 8 I 至约 I. 4 1，从约1.0 I 至约 I. 8 1，从约1.0 I至约I. 6 1，从约1.0 I至约I. 4 1，从约0.8 I至约I. 4 1，和从约0.8 I至约 I. 2 I。15.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中碳酸盐离子与镍离子的所述摩尔比率可以选自由下述各项组成的组中从约O : I至约1.4 : 1，从约1.0 O至约I. 2 1，从约O. 8 I至约I. 4 1，从约1.0 I至约I. 6 1，从约1.0 I至约I. 6 1，从约I.O I至约I. 4 1，从约O. 8 I至约I. 4 1，和从约O. 8 I至约I. 2 I。16.权利要求1-8中的一项所述的方法，所述方法还包括(c)用水洗涤所述沉淀的镍组合物；和(d)部分干燥所述沉淀的镍组合物。17.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述镍...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·J·奥斯特麦尔，
申请(专利权)人：因温斯特技术公司，
类型：发明
国别省市：