由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法技术

本发明专利技术公开了由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法，涉及催化材料制备方法。本发明专利技术要解决现有制备过渡金属硅化物方法存在对设备要求较高，对反应参数也需要精确调控、产量低、不利于较大规模生产的技术问题。本发明专利技术方法：一、将稻壳粉碎得到稻壳碎片，将带负电或者带正电的表面活性剂修饰到稻壳碎片表面，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，烘干；二、配制金属离子水溶液，加入造孔剂，超声处理后搅拌，再加入经步骤一处理后的稻壳碎片，搅拌，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，烘干，得到反应前躯体；三、将前驱体在惰性气氛下碳化得到碳负载型过渡金属硅化物。本发明专利技术产品用于电化学催化析氢。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于利用农业废弃生物质，简单且规模化制备催化材料。具体涉及对稻壳进行表面改性，以稻壳内均质分布的硅作为硅源，利用稻壳自身的木质素、纤维素作为原位碳源，引入含有Fe、Co、Ni、W、Mo、V的离子作为金属源，在惰性气氛下碳化反应同步得到硅化物/碳复合材料。
技术介绍
过渡金属硅化物由于其具有高熔点、低电阻率、较好的传热性以及优异的耐高温、已被广泛用于电热元件、集成电路和高温抗氧化涂层等领域。传统的过渡金属硅化物制备方法包括溶盐反应技术、化学气相沉积法、化学气相传输法、程序升温硅化法等。这些技术方法制备条件苛刻、过程复杂、控制困难(例如化学气相沉积法、化学气相传输法、程序升温硅化法都需要通入SiH4和H2的混合气体，气体的配比、流速、通气时间对产物有直接影响)，且所得产品比表面积小，其比表面积小<5m2/g，产量低，产量一般小于20％，限制了过渡金属硅化物作为催化材料的研究和应用。另一方面，过渡金属硅化物属于金属间隙化合物，其在化学催化工业中应用于催化加氢反应，然而其在电催化析氢领域的应用较少。
技术实现思路
现有方法的制备条件苛刻，例如熔盐反应技术需要高压斧、熔岩炉。现有方法的控制困难，例如化学气相沉积法、化学气相传输法、程序升温硅化法都需要通入SiH4和H2的混合气体，气体的配比、流速、通气时间对产物有直接影响。本专利技术要解决现有制备过渡金属硅化物方法存在对设备要求较高，对反应参数也需要精确的调控，产量低，不利于较大规模生产的技术问题；而提供了由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法。本专利技术采用稻壳作为原位碳源，硅源，经过表面改性处理，向其中引入过渡金属阳离子，阴离子得到前驱体，进一步将其在惰性气氛下碳化得到碳负载型的过渡金属硅化物。为解决上述技术问题，本专利技术由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法，其特征在于该方法是按下述步骤进行的：步骤一、稻壳粉碎得到稻壳碎片，将带负电或者带正电的表面活性剂修饰到稻壳碎片表面，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，烘干；步骤二、配制金属离子水溶液，加入造孔剂，超声处理后搅拌，再加入经步骤一处理后的稻壳碎片，搅拌，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，烘干，得到反应前躯体；步骤三、然后惰性气氛下碳化得到碳负载型过渡金属硅化物；当步骤一稻壳碎片表面修饰负电表面活性剂，步骤二所述金属离子水溶液为铁离子、钴离子或镍离子的金属离子水溶液，当步骤一稻壳碎片表面修饰正电表面活性剂，步骤二所述金属离子水溶液为钨酸根、钒酸根或者钼酸根的金属离子水溶液。步骤二中所述的造孔剂为ZnCl2。步骤一中修饰表面活性剂的方法如下：表面活性剂配制成溶液，加入稻壳碎片，在超声功率为100W的条件下超声处理15min，在转速400r/min～500r/min、温度为25℃～30℃条件下搅拌2h～5h，静置2h；搅拌速度太快容易将稻壳搅碎。步骤一中所述带负电的表面活性剂是十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或硬脂酸。步骤一中所述带正电的表面活性剂是聚乙烯亚胺(PEI)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基二甲基氯化铵(DODMAC)或季铵化物。步骤一中所述的烘干温度为60～80℃，烘干时间为24小时。步骤二在超声功率为100W的条件下超声处理15min，在转速400r/min～500r/min、温度为25℃～30℃条件下搅拌5h以上。步骤二中所述的烘干温度为60～80℃，烘干时间为24小时。步骤三中将步骤二获得的反应前躯体置于管式炉内，以100ml～180ml/min的速度通入惰性气体，以5℃/min的升温速度从室温升到1000℃～1200℃，恒温3h，随炉冷却。所述惰性气体为氩气或者氮气。采用本专利技术的方法获取的碳负载型硅化物产量高，反应参数无需严格调控，能达到37％，有利于大规模生产。稻壳富含纤维素、木质素和二氧化硅，可以作为天然的碳源和硅源。本专利技术方法对稻壳表面进行特定取代基(如磺酸基、氨基等)改性处理，会产生特殊的表面基团，从而使得其在组成和结构上具有多变性和可调控性。我国是世界第一产稻大国，占世界稻谷总产量的1/3以上，每年将产生数千万吨稻壳废弃物，因其密度小，体积大，对环境造成了污染。本专利技术实现了将数量巨大稻壳进行了再利用，将其转化为附加值较高的新型材料，对处理粮食工业废弃物，发展可持续性环境经济有重要作用。本专利技术对设备要求不高，采用实验室普通管式炉装置就可以进行反应；本专利技术的反应参数易于控制，反应过程中通入氩气或者氮气作为保护气体，保护气体不参与化学反应，通入保护气的流速、流量对反应没有影响；本专利技术的产量高，产量可达46.5％，有利于解决较大规模生产的技术问题。本专利技术产品应用于电化学催化析氢。附图说明图1是具体实施方式一方法制备碳负载型过渡金属硅化铁(FeSi/C)的X射线粉末衍射谱；图2是商业20％Pt/C和FeSi/C在0.1mol/l硫酸(H2SO4)电解液中电催化析氢反应的线性扫描(LSV)曲线。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式中由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法，其特征在于该方法是按下述步骤进行的：步骤一、稻壳粉碎得到稻壳碎片，十二烷基硫酸钠配制成0.05mol/l水溶液后取50mL，加入3g稻壳碎片，在超声功率为100W的条件下超声处理15min，在转速500r/min、室温条件下搅拌2h，静置2h，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，在60℃条件下烘干24小时；步骤二、配制浓度为2mol/l的FeCl3水溶液150ml，加入9gZnCl2作为造孔剂，在超声功率为100W的条件下超声处理15min，然后在转速500r/min、室温条件下搅拌10h，再加入经步骤一处理后的稻壳碎片，在转速500r/min、室温条件下搅拌10h，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，在80℃条件下烘干24小时，得到反应前躯体；步骤三、将步骤二获得的反应前躯体置于陶瓷舟内，再放置在管式炉内，以100ml/min的速度通入氮气，在惰性气氛下以5℃/min的升温速度从室温升到1000℃，恒温3h，随炉冷却；即得到碳负载型过渡金属硅化物(FeSi/C)。产物中的碳来自于稻壳自身木质素，纤维素的碳化，由于金属前驱体Fe3+在高温下具有将碳催化石墨化的作用，因此，FeSi/C中的C为石墨化碳，这一点有利于电催化反应中提高电子传输速率。如图1所示，产物含有硅化铁和石墨碳。铂是目前公认对电化学析氢反应最理想的催化剂，但其资源稀少，价格昂贵。由图2可知，本实施方式方法制备的石墨碳负载硅化铁(FeSi/C)在酸性体系下析氢反应的起始电位(36mV)接近于贵金属铂的析氢电位，并且催化析氢的电流密度可以与商业20％Pt/C相提并论。本实施方式中产量为46.5％。具体实施方式二：本实施方式中由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法，其特征在于该方法是按下述步骤进行的：步骤一、稻壳粉碎得到稻壳碎片，聚乙烯亚胺配制成0.05mol/l水溶液后取50mL，加入3g稻壳碎片，在超声功率为100W的条件下超声处理15min，在转速400r/min、室温条件下搅拌2h，静置2h，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，在60℃条件下烘干24小时；步骤二、配置2mol/l的钨酸钠(Na2WO4)水溶液15本文档来自技高网...

【技术保护点】
由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法，其特征在于该方法是按下述步骤进行的：步骤一、稻壳粉碎得到稻壳碎片，将带负电或者带正电的表面活性剂修饰到稻壳碎片表面，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，烘干；步骤二、配制金属离子水溶液，加入造孔剂，超声处理后搅拌，再加入经步骤一处理后的稻壳碎片，搅拌，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，烘干，得到反应前驱体；步骤三、将步骤二获得的反应前驱体在氩气或者氮气下碳化得到碳负载型过渡金属硅化物；当步骤一稻壳碎片表面修饰负电表面活性剂，步骤二所述金属离子水溶液为铁离子、钴离子或镍离子的金属离子水溶液，当步骤一稻壳碎片表面修饰正电表面活性剂，步骤二所述金属离子水溶液为钨酸根、钼酸根或者钒酸根。

【技术特征摘要】
1.由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法，其特征在于该方法是按下述步骤进行的：步骤一、稻壳粉碎得到稻壳碎片，将带负电或者带正电的表面活性剂修饰到稻壳碎片表面，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，烘干；步骤二、配制金属离子水溶液，加入造孔剂，超声处理后搅拌，再加入经步骤一处理后的稻壳碎片，搅拌，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，烘干，得到反应前驱体；步骤三、将步骤二获得的反应前驱体在氩气或者氮气下碳化得到碳负载型过渡金属硅化物；当步骤一稻壳碎片表面修饰负电表面活性剂，步骤二所述金属离子水溶液为铁离子、钴离子或镍离子的金属离子水溶液，当步骤一稻壳碎片表面修饰正电表面活性剂，步骤二所述金属离子水溶液为钨酸根、钼酸根或者钒酸根。2.根据权利要求1所述由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法，其特征在于步骤二中所述的造孔剂为ZnCl2。3.根据权利要求1所述由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法，其特征在于步骤一中修饰表面活性剂的方法如下：表面活性剂配制成溶液，加入稻壳碎片，在超声功率为100W的条件下超声处理15min，在转速400r/min～500r/min、温度为25℃～30℃条件下搅拌2h～5h，静置2h。4.根据权利要求1所述由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法，其特征在于步骤一中所述带负电的表面活性剂是十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王瑞红，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23