用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯均聚或乙烯与α－烯烃共聚的负载型催化剂组分，及其制备方法和应用。该催化剂组分是以氧化物为载体，将铬化合物、铝化合物、镁化合物和钛化合物共同负载于载体上，催化剂中铬含量为0.1-8wt%，铝含量为0.1－10wt%，钛含量为0.1－12wt%，镁含量为0.1-12wt%。负载型催化剂提高了催化乙烯聚合的活性，增加了聚合物的熔融指数，聚合物因而适用于较宽的加工范围。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种用于乙烯均聚或乙烯与α－烯烃共聚的负载型催化剂组分，及其制备方法和应用。该催化剂组分是以氧化物为载体，将铬化合物、铝化合物、镁化合物和钛化合物共同负载于载体上，催化剂中铬含量为0.1-8wt%，铝含量为0.1－10wt%，钛含量为0.1－12wt%，镁含量为0.1-12wt%。负载型催化剂提高了催化乙烯聚合的活性，增加了聚合物的熔融指数，聚合物因而适用于较宽的加工范围。【专利说明】用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种用于乙烯均聚反应或乙烯与a —烯烃共聚反应的负载型催化剂组分，更具体地说，涉及一种将铬化合物、铝化合物和钛化合物负载于氧化物载体上的催化剂组分的制备方法和应用。技术背景乙烯聚合物已经被广泛用于各种膜制品用树脂材料，并且根据膜制方法和目的不同要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适用于通过注塑法膜制的制品。另一方面，具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物适用于通过吹塑或充气膜制法膜制的制品。在许多应用中(例如管材应用)还需要中至高分子量的聚乙烯，此类聚乙烯具有足够的强度，同时具有良好的加工性能。具有宽分子量分布的乙烯聚合物可通过使用铬系催化剂来制备，这类催化剂组分组成一般包括载体、活性组分、有或没有助催化剂，其中载体为无机氧化物，活性组分为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物。在本领域中，上述的催化剂通常称为Phillips催化剂。典型的实例包括采用铬酸盐浸溃在二氧化硅(硅胶)等载体上，得到的催化剂除去水分之后，再用干燥空气在400~100(TC温度下流化活化，将部分负载的铬原子转化为六价铬原子。该催化剂可在干燥空气中或惰性气体中存放。由于催化剂的各具体组分含量和制备方法各不相同，因而所得催化剂性能价格相差很大。铬系催化剂的特点在于对于乙烯聚合中链增长和链转移具有不同的活性中心比率。该催化剂往往 会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，这种聚合物具有良好的加工性能。但是，该催化剂也往往具有诱导时间长、聚合活性低、产品熔融指数低、氢调性能不敏感等缺点。为了克服铬催化剂的这些缺点，陆续出现了许多改性的铬系催化剂。一般情况下，在催化剂组分制备前或制备过程中，加入一些可起到一定改性作用的化合物，如含有钛、氟、铝、镁、锆等元素的化合物，实现对铬催化剂或载体的化学改性，从而改善铬系催化剂的催化性能(Advances in catalyst1985，33:47 ~98 Μ.P.McDaniel)。中国专利CN1858072公开了一种负载型铬系催化剂的制备方法。其主要是以二氧化硅做载体，先负载上钛组分，再负载铬组分的方法。具体地，通过非极性溶剂将硅胶浸溃钛酸异丙脂后，再浸溃醋酸铬或乙酰丙酮铬。所制得催化剂中钛含量在3%，铬含量为1%左右，催化剂有很强的氢调能力强，催化乙烯聚合可得到的聚合物MI达到1.5，聚合物剪切响应(HMI/MI)低于53，适合生产薄膜管材等宽分子量的聚合物。中国专利CN101343336公开了一种改进的烯烃聚合催化剂及制备方法，其采用氧化铝和三氯化铝的复合载体，并负载双三苯基硅烷铬酸酯活性成分。试图提高乙烯的聚合活性，调整催化剂的氢调敏感性和共聚性能，制备的聚乙烯树脂可以用来生产高性能聚乙烯管材、膜料等。上述公开的催化剂体系虽然不同程度地改进了铬系催化剂的性能，但催化剂的聚合活性仍然不能令人满意。
技术实现思路
本专利技术为了克服上述技术上的缺陷，提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分和制备方法。在用于乙烯聚合时不仅催化剂活性很高，同时所得的乙烯聚合物具有较高的熔融指数，适合做中空容器和薄膜。本专利技术提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分是以氧化物为载体，载体上负载有铬化合物、铝化合物、镁化合物和钛化合物的反应产物，以催化剂组分的总重量计，铬含量为0.l_8wt%，铝含量为0.1 - 10wt%，钛含量为0.1 - 12wt%，镁含量为0.1 - 12wt% ;优选地，所述的铬含量为0.1~4.0wt%,铝含量为0.6~6.0wt%,钛含量为0.5 ~10wt%，镁含量为 0.6 ~8.0wt%。所述的氧化物载体为氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛、氧化锌、氧化硼和氧化锆中的一种或它们的混合物；优选硅胶作为载体，可以选用比表面积为245 - 375m2/g的硅胶载体，也可选用比表面积为410 - 620m2/g的硅胶载体。随着载体比表面积增大，催化剂的氢调能力降低；随着比表面积减少，催化剂的聚合活性降低；所选取的载体硅胶也应具有合适的孔容。可以选用孔容为1.1 一 1.8cm3/g的载体硅胶，也可选用孔容为2.4 一3.7cm3/g的载体硅胶。随着载体硅胶的孔容降低，催化剂的氢调能力下降，但高孔容载体娃胶必须通过溶液萃取法制备，成本较高。可以直接采用商购的载体，载体在催化剂中的含量为 70 — 99wt%，优选 80 - 98wt%0本专利技术中所述的氧化 物载体在负载前，通常要进行干燥处理以除去游离水。干燥处理可以在空气中进行，也可以在惰性气体中进行，亦可以在真空状态下完成。所述的铬化合物可采用那些经过高温活化可以转变成氧化铬的含铬化合物，有机铬化合物或无机铬化合物均可，水溶性或油溶性也均可。所述的水溶性的铬化合物选自氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或它们的结晶水合物中的一种或它们的混合物；所述的油溶性的铬化合物选自叔丁基铬酸盐、二茂铬或乙酰基丙酮酸铬中的一种或几种。所述的铝化合物选自通式Aly (OR1)m (R2)n(X) z化合物中的一种或几种，其中R1和R2相同或不同，选自C「c2(l直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C2tl芳烷基中的一种，X为卤素，其中y为I或2,m、n、z为0、1、2或3,并要满足m+n+z=3y。优选为烷基铝类、氯化烷基铝类、烷基烷氧基铝类、卤化铝类的一种或几种。具体如:三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基乙氧基铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化招、一氯二乙基招、一氯二乙氧基招、二氯乙基招、二氯异丁基招、二氯乙氧基招、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝。所述的钛化合物的通式为:Ti (R3)n(OR4)4_n，其中取代基R3和R4相同或不同，多个R3或R4也可相同或不同，选自C1-C2tl直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl芳烷基中的一种。具体化合物如:四乙氧基钛、四甲氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钦、四丁氧基钦、四异丁氧基钦、二乙基二异丙基钦、二乙基二异丁基钦、乙基二异丙基钛之中的一种或几种。所述的镁化合物优选为 卤化镁，更优选为二氯化镁或二溴化镁。本专利技术中所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，可采用包括以下步骤的方法制备:(I)在100~800°C下干燥处理氧化物载体I~10小时；(2)在一 20°C~200°C下，将镁化合物、钛化合物、铝化合物和铬化合物与步骤(1)得到的氧化物载体接触反应，任选加入惰性溶剂，载体分别与镁化合物、铝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：崔楠楠，王洪涛，周俊领，闫力欣，王如恩，张彤瑄，黄廷杰，安京燕，纪卫民，刘树军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：