基于乙烯的聚合物和制备它的方法技术

本发明专利技术提供形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括使乙烯在至少一种自由基试剂存在下，和在“含金属烷基的化合物”的存在下聚合，所述“含金属烷基的化合物”选自以下：i)至少一种“含II族金属烷基的化合物”，ii)至少一种“含III族金属烷基的化合物”，或iii)i)和ii)的组合。本发明专利技术也提供一种组合物，其含有至少一种从自由基聚合反应制备的基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性质：y>0.28567x-0.00032，其中y=乙烯基/1000C，通过1H NMR确定，和x=mol%聚合的α-烯烃，通过13CNMR确定。本发明专利技术也提供一种组合物，其含有至少一种从自由基聚合反应制备的基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性质：A)乙烯基含量大于或等于0.3个乙烯基每1000C(总碳原子)，和B)聚合的α-烯烃含量小于或等于1.00摩尔%，基于聚合的单体的总摩尔数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于乙烯的聚合物和制备它的方法相关申请的交叉引用本申请要求2011年7月5日提交的美国临时申请No.61/504,379的权益。
技术介绍
链转移剂用来控制低密度聚乙烯的分子量。高活性链转移剂(Cs>1)在自由基聚合反应，例如，管式自由基方法中，用来产生具有窄分子量分布的低密度聚乙烯(LDPE)是理想的。具有窄分子量分布的LDPE赋予了由这种聚合物制备的膜改善的光学性质。但是，这些常规的链转移剂通常导致在最终的聚合物产物中不期望的副产物。因此，需要新的自由基聚合反应方法，使用新的链转移剂来形成具有窄分子量分布的基于乙烯的聚合物，如LDPE。这些方法还进一步需要其中少量的(ppm水平)链转移剂用作“催化型”试剂来最小化最终聚合物中不期望的副产物。Huff等人的ReactionofPolymericRadicalswithOrganoaluminiumCompounds，JournalofPolymerScience：PartA，1963，1，1553-1572中披露了聚苯乙烯基，聚甲基丙烯酸甲酯基，和聚丙烯腈基自由基，与十三种有机金属基板（选自周期表的第2b，3a，4a，和5a族）的反应性。Huff等人的TheReactionofStyrylRadicalswithOrgano铝Compounds，J.Am.Chem.Soc.，1960，82，4277-4281中披露了苯乙烯基自由基与有机铝化合物的反应。Grotewold等人的TriethylaluminiumasaConcentrate-DependentCoinitiatorandChain-TransferAgentofFree-RadicalPolymerizationofMethylMethacrylateinthePresenceofBenzoquinone，JournalofPolymerScience：PolymerChemistryEdition，1977，15，393-404中披露了在三乙基铝(TEA)和苯醌(BQ)存在下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应。Milovskaya等人的SynthesisandCharacteristicsofPolystyryl铝DerivativesandTheirReactionwithBenzoylPeroxide，Polymer，1982，23，891-896中披露了在作为链转移剂的三乙基铝存在下苯乙烯的聚合反应。等人的InfluenceofAluminiumAlkylCompoundsontheHigh-PressurePolymerizationofEthylenewithTernaryMetallocene-BasedCatalysts.InvestigationofChainTransfertoAluminiun，Macromol.Mater.Eng.，2002，287，16-22中披露了烷基铝化合物对茂金属催化的乙烯的高压聚合反应的影响。美国专利6,521,734披露了一种用于层合物的低密度聚乙烯树脂。该低密度聚乙烯树脂通过高压自由基聚合反应获得，并且密度为0.910至0.935g/cc，熔体流动速率为0.1至300g/10min，和末端乙烯基数目为“0.4或者更多每1,000个碳原子”。该专利也披露了具有高插入层粘合强度的层合物能够通过低温高速模塑获得，从而使得防止了烟雾和气味的产生。该层合物适合于食品包装材料和容器。美国专利5,539,075披露了不饱和的乙烯共聚物，生产这种乙烯共聚物的方法，和该乙烯共聚物在组合物中用于生产交联结构的用途，例如用于电缆的材料。使乙烯和至少一种单体在约100-300MPa的压力，和约80℃-300℃的温度，在自由基引发剂的作用下聚合。该至少一种单体是可与乙烯共聚合的，并且包括多不饱和的共聚单体（其具有至少8个碳和至少2个非共轭的双键的链，其中至少一个双键是末端的）。该多不饱和的共聚单体优选是具有8-16个碳原子的α,ω-链二烯，最优选为1,9-癸二烯。该聚合反应也可涉及另一乙烯基-不饱和单体，优选含有至少一种选自以下的官能团：羟基，烷氧基，羰基，羧基和酯基。该乙烯共聚物披露为具有增加的不饱和度，其可用于交联该乙烯共聚物或者接枝反应性基团。美国公开2010/0108357披露了一种可交联的聚合物组合物，其含有以下性质：a)不饱和的聚烯烃，其“碳碳双键每1000个碳原子”的总量为至少0.38，和b)至少一种交联剂。该交联剂是碳碳引发剂，其不含过氧化物基团，并且能够通过使至少一个碳碳单键断裂而热分解成基于碳的自由基(例如，3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷)。也在以下参考文献中披露了另外的聚合反应方法和/或聚合物产物：Gridnev等人，CatalyticChainTransferinFree-RadicalPolymerizations，Chem.Rev.，2001，101，3611-3659；Mortimer，ChainTransferinEthylenePolymerization.VII.VeryReactiveandDepletableTransferAgents，JournalofPolymerScience：PartA-1，1972，10，163-168；国际公开Nos.WO2010/042390，2011/019563，1997/45465；欧洲申请Nos.EP2256158A1，EP2256159A1；美国申请No.12/701859；和美国专利7,767,613。如上所讨论的，仍然需要新的自由基聚合反应方法，其使用新的链转移剂，从而形成具有窄分子量分布的基于乙烯的聚合物，例如LDPE。还需要最小化最终聚合物中的不期望的副产物。也需要这种基于乙烯的聚合物，如LDPEs，其具有高的乙烯基含量和较低含量的结合的α-烯烃链转移剂，相比于例如常规的具有高乙烯基含量的LDPE而言。这些需要和其它的需要已经通过下述专利技术得到了满足。
技术实现思路
本专利技术提供形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括使乙烯在至少一种自由基试剂存在下，和在“含金属烷基的化合物”的存在下聚合，所述“含金属烷基的化合物”选自以下:i)至少一种“含II族金属烷基的化合物”，ii)至少一种“含III族金属烷基的化合物”，或iii)i)和ii)的组合。本专利技术也提供一种组合物，其含有通过自由基聚合反应制备的至少一种基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性质：y>0.28567x-0.00032,其中y=乙烯基/1000C，通过1HNMR测定，和x=mol%聚合的α-烯烃，通过13CNMR测定。本专利技术也提供一种组合物，其含有通过自由基聚合反应制备的至少一种基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性质：A)乙烯基含量大于或等于0.3个乙烯基每1000C(总碳原子)，和B)聚合的α-烯烃含量为小于或等于1.00摩尔%，基于聚合的单体的总摩尔数。附图说明图1描述了本专利技术LDPE(实施例5)的1HNMR光谱，没有预饱和。图2描述了本专利技术LDPE(实施例5)的1HNMR光谱，使用预饱和。图3描述了本专利技术LDPE(实施例5)的13CNMR光谱。图4描述了M本文档来自技高网...

【技术保护点】
形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在至少一种自由基试剂的存在下和在“含金属烷基的化合物”存在下使乙烯聚合，所述“含金属烷基的化合物”选自：i)至少一种“含II族金属烷基的化合物”，ii)至少一种“含III族金属烷基的化合物”，或iii)i)和ii)的组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.05 US 61/504,3791.形成LDPE的方法，所述方法包括在至少一种自由基试剂的存在下和在“含金属烷基的化合物”存在下使乙烯聚合，所述“含金属烷基的化合物”选自：i)至少一种“含II族金属烷基的化合物”，ii)至少一种“含III族金属烷基的化合物”，或iii)i)和ii)的组合；其中聚合温度大于或等于180℃，其中所述LDPE具有以下性质：分子量分布Mw(conv)/Mn(conv)为2至6；乙烯基含量为大于或等于0.3个乙烯基每1000C；聚合的α-烯烃含量为小于或等于1.00摩尔％，基于聚合的单体的总摩尔数；其中所述“含金属烷基的化合物”以大于0和小于或等于100摩尔ppm金属的有效的量存在，基于添加到聚合反应中的乙烯的总摩尔数...

【专利技术属性】
技术研发人员：SW埃沃特，TP卡杰拉，S芒杰尔，M德米罗尔斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US