淤浆相聚合法制造技术

本发明专利技术公开了用于乙烯聚合的淤浆法，其在包含串联的一个或多个反应器的反应器系统中进行，其特征在于，在运行过程中在任何第一停留时间r1的平均聚合生产率[kgPE/kg催化剂]/单位乙烯/小时a1小于1.7(a2r2–a1r1)/(r2-r1)，其中a2是在运行过程中在任何第二停留时间r2的平均聚合生产率[kgPE/kg催化剂]/单位乙烯/小时，其中r2>r1，a2和r2在单反应器聚合的情况下在相同反应器中测量，或在多于一个反应器中进行聚合的情况下在测量a1和r1的反应器后的反应器中测量，且其中反应器系统的单位产量大于0.3吨/立方米，单位产量是反应器系统中的最终反应器的生产速率(kg/h)除以反应器系统中的所有反应器的总体积(m3)再乘以在反应器系统中的所有反应器中的总停留时间(h)。该系统在上述条件下的运行实现改进的生产率/单位乙烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术公开了用于乙烯聚合的淤浆法，其在包含串联的一个或多个反应器的反应器系统中进行，其特征在于，在运行过程中在任何第一停留时间r1的平均聚合生产率/单位乙烯/小时a1小于1.7(a2r2–a1r1)/(r2-r1)，其中a2是在运行过程中在任何第二停留时间r2的平均聚合生产率/单位乙烯/小时，其中r2&gt;r1，a2和r2在单反应器聚合的情况下在相同反应器中测量，或在多于一个反应器中进行聚合的情况下在测量a1和r1的反应器后的反应器中测量，且其中反应器系统的单位产量大于0.3吨/立方米，单位产量是反应器系统中的最终反应器的生产速率(kg/h)除以反应器系统中的所有反应器的总体积(m3)再乘以在反应器系统中的所有反应器中的总停留时间(h)。该系统在上述条件下的运行实现改进的生产率/单位乙烯。【专利说明】本专利技术涉及在淤浆相反应器中，更特别在多反应器系统中的烯烃聚合。烯烃的淤浆相聚合是公知的，其中烯烃单体和任选烯烃共聚单体在稀释剂中在催化剂存在下聚合，其中固体聚合物产物悬浮在所述稀释剂中并运输。聚合通常在50-125° C的温度和1-100 bara的压力下进行。所用催化剂可以是常用于烯烃聚合的任何催化剂，如氧化铬、齐格勒纳塔或金属茂型催化剂。通常，在例如聚乙烯的淤浆聚合法中，反应器中的淤浆包含微粒聚合物、烃稀释剂、(共聚)单体、催化剂、链终止剂，如氢，和其它反应器添加剂。该淤浆特别包含20-80重量％ (基于淤浆总重量)的微粒聚合物和80-20重量％ (基于淤浆总重量)的悬浮介质，其中该悬浮介质是反应器中的所有流体组分的总和并包含稀释剂、烯烃单体和任何添加剂；该稀释剂可以是惰性稀释剂或其可以是反应性稀释剂，特别是液体烯烃单体；当主要稀释剂是惰性稀释剂时，烯烃单体通常占该淤浆的2-20，优选4-10重量％。淤浆聚合法通常在连续搅拌釜反应器(CSTR)或环管反应器中进行。环管反应器具有连续管状构造，其包含至少两个，例如四个垂直段和至少两个，例如四个水平段。通常采用与包围至少一部分管状环管反应器的夹套中的冷却介质，优选水，间接交换除去聚合热。多反应器系统的各环管反应器的体积可变，但通常为10-200立方米，更通常50-120立方米。本专利技术中所用的环管反应器为这种一般类型。围绕相对平滑路径的无端环管反应系统以足以使聚合物保持悬浮在淤浆中和保持可接受的横截面浓度和固体载量梯度的流体速度泵送该淤浆。从聚合反应器中取出含有聚合物以及试剂和惰性烃的淤浆，所有这些都主要包含惰性稀释剂和未反应的单体。可以间歇或连续排出包含聚合物和稀释剂，在大多数情况下包含催化剂、烯烃单体和共聚单体的产物淤浆，任选使用浓缩装置，如水力旋流器或沉降支管以使随聚合物取出的流体量最小化。反应器中的固体浓度的控制是重要的，以避免反应器堵塞。我们拥有的WO2006/056761公开了一种聚合法，其中使弗劳德数保持在20或低于20以在相对较高的固体浓度下运行而不使用高循环速度。反应器中的固体浓度通常为20-40重量％。还已公开了固体浓度在串联使用两个反应器的方法中影响聚合物性质。WO02/29822公开了使第一反应器的固体浓度在齐格勒纳塔催化剂的情况下保持在30至60重量％和在金属茂催化剂的情况下保持在35至60重量％的方法。这据称获得改进的产物性质以及提高的生产率。齐格勒纳塔催化剂(取决于活化剂)和金属茂催化剂都已知具有“失活状况”，这意味着聚合活性随时间降低。我们已经发现，对具有某些活性分布的聚合而言，通过在每单位反应器体积较高的聚合物生产速率下运行反应器，可以提高以每千克催化剂制成的聚合物千克数计的生产率。因此，第一方面，本专利技术提供在包含串联的一个或多个反应器的反应器系统中的用于乙烯聚合的淤浆法，其特征在于，在运行过程中在长度为rl的任何第一停留时间的平均聚合活性(=生产率/单位乙烯/小时)al小于1.7 (a2r2 - alrl)/(r2-rl)，其中a2是在运行过程中在长度为r2的任何第二停留时间的平均聚合活性(=生产率/单位乙烯/小时),其中r2 > rl, a2和r2在单反应器聚合的情况下在相同反应器中测量，或在多于一个反应器中进行聚合的情况下在测量al和rl的反应器后的反应器中测量，且其中反应器系统的单位产量大于0.3吨/立方米，单位产量是反应器系统中的最终反应器的生产速率(t/h)除以反应器系统中的所有反应器的总体积(m3)再乘以在反应器系统中的所有反应器中的总停留时间(h)。停留时间是指反应器中的聚合物质量除以离开反应器的聚合物的生产速率(质量/时间)，并且实际上是聚合物粒子在离开前在反应器中花费的平均时长，并在此期间可发生聚合。可以通过调节条件改变聚合法中的停留时间的长度。因此可以测定在具有不同停留时间的不同条件组合下的聚合生产率。每单位乙烯的聚合生产率是指每质量的催化剂制成的聚合物质量数除以反应器中的乙烯浓度。生产率/单位乙烯/小时是催化剂的活性并且是在给定乙烯浓度下的聚合物生产速率的量度。比率(a2r2 - alrl)/(r2_rl)，其中“a”是活性且“r”是停留时间，实际上是在这两个停留时间的每单位乙烯的生产率提高与这两个停留时间的长度差的比率，换言之，随停留时间增加的生产率提高的比率。本专利技术适用于下述系统，其活性分布使得初始活性(生产率/小时/单位乙烯)小于停留时间每提高I小时每单位乙烯的生产率提高量的1.7倍。在单反应器中进行的反应的情况下，通过测量在两个不同停留时间的每单位乙烯的生产率和使用上述公式，测定该系统的活性分布。在两个反应器中进行的反应的情况下，第一停留时间是在第一反应器中，因此测量的每单位乙烯的第一生产率是在第一反应器中。在第二反应器中测量每单位乙烯的第二生产率a2r2并相当于这两个反应器中的反应的总生产率；类似地，相应的第二停留时间r2是在这两个反应器中的停留时间总和。因此，在这种双反应器情况中，公式(a2r2 - alrl)/(r2_rl)代表第二反应器的每单位乙烯的生产率除以第二反应器中的停留时间。如上所述，本专利技术适用于al < 1.7 (a2r2 - alrl)/(r2_rl)的反应系统，其中al、a2、rl和r2如上定义。其特别适用于被认为更有活性的系统，其中al < 1.3 (a2r2 -alrl)/(r2-rl),甚至更适用于其中al < (a2r2 - alrl) / (r2_rl)的系统。这种生产率比值基本取决于所用催化剂体系，该催化剂体系不仅包含催化剂本身，还包含可添加的任何改性剂。在不存在改性剂或其它外部因素的情况下，铬催化剂通常产生小于I的生产率比值。齐格勒纳塔催化剂通常产生I至2之间的生产率比值。金属茂催化剂的使用通常产生大于2的生产率比值。如上所述，通过添加助催化剂、改性剂、共聚单体和氢——所有这些都可以提高或降低催化剂活性，可以改变比值al/。此类改性剂可以仅添加到一个反应器中，或在多反应器聚合中添加到一个或多个反应器中，每种情况中的效果不同。助催化剂倾向于提高活性，因此将助催化剂仅添加到多反应器聚合中的第一反应器中通常相对于第二反应器提高第一反应器的活性。另一方面，将助催化剂添加到这两个(或所有)反应器中可有助于平本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D马里萨尔，B科赫，C莫伊诺，
申请(专利权)人：英尼奥斯欧洲股份公司，
类型：
国别省市：