聚乙烯聚合物、由其制成的膜及其制造方法技术

披露了具有良好熔体强度的聚乙烯聚合物，其可以为包括这样的聚乙烯聚合物的组合物以及由其制成的膜提供改善的性质。

Polyethylene polymer, film made from the same, and process for producing the same

Disclosed is a polyethylene polymer having good melt strength, which can provide improved properties for a composition comprising such a polyethylene polymer and a film made therefrom.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚乙烯聚合物、由其制成的膜及其制造方法相关申请的交叉引用本申请要求2014年10月3日提交的系列号No.62/059,559和2014年11月25日提交的EP14194813.3的优先权和权益，其公开内容通过引用纳入本申请。专利
本专利技术涉及聚乙烯聚合物，包含该聚乙烯的组合物，和由其制成的膜。还描述了制造该聚乙烯聚合物、组合物和膜的方法。专利技术背景采用常规高压工艺制造的低密度聚乙烯(LDPE)，采用Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂制造的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在气相工艺中采用茂金属催化剂制造的其它聚乙烯聚合物，以及由它们制成的共混物和制品，在本领域是通常已知的。虽然这样的聚乙烯有时是想要的，因为它们为许多需求提供了相对来说低成本的解决方案，但它们的性质使得它们对于许多应用来说与其它聚乙烯相比不那么令人期望。例如，LLDPE和LDPE膜由于缺乏熔体强度而通常不能在高杆膜泡吹塑膜生产线生产，因此不能产生平衡的纵向(MD)-横向(TD)收缩性质。一些茂金属LLDPE膜提供优异的机械性质，例如抗冲和耐撕裂性，但在膜吹塑期间具有差的泡沫稳定性。之前尝试通过添加长链支化PE例如LDPE或其它支化PE来修复这一问题(美国专利No.6,870,010)，但导致机械性质降低。一些共混有支化PE添加剂的吹塑膜还另外地遭受差的光学性质，例如存在凝胶颗粒。此外，典型的茂金属催化的聚乙烯(mPE)与高压聚合工艺中制造的LDPE相比在某种程度上更难以加工。通常，mPE(其往往具有窄分子量分布和低水平的支化)需要更多马达功率并产生更高挤出机压力以匹配LDPE的挤出速率。典型的mPE还具有较低的熔体强度，这会例如不利地影响吹塑膜挤出期间泡沫稳定性，并且它们易于在商业剪切速率下熔体断裂。另一方面，mPE与LDPE相比表现出上乘的物理性质。在过去，各种水平的LDPE会与mPE共混以提高熔体强度，提高剪切灵敏度，即提高在挤出机中商业剪切速率下的流动，以及降低熔体断裂的趋势。然而，这些共混物与纯mPE相比通常具有差的机械性质。改进mPE的加工性但不牺牲物理性质是一个挑战。美国专利No.6,870,010描述了低密度基本上线性的聚乙烯组合物，包括具有以下的一些：(a)密度0.935g/cc或更低；(b)雾度10％或更低，(c)落镖冲击强度100g/密耳或更高，(d)平均总体长链支化指数0.95或更高；以及(e)对于组合物的任何分子量为100,000或更高的部分来说切片长链支化(SLCB)指数0.85或更低。美国专利No.7,951,873披露了线性低密度聚乙烯共聚物与其它线性低密度聚乙烯或超低密度、低密度、中密度、高密度和差分聚乙烯的共混物。它还包括由其中所述的线性低密度聚乙烯和聚乙烯共混物制造的制品。国际专利申请WO2014/042898提供了基于乙烯的共聚物，特别是基于具有约80.0-99.0wt％得自乙烯的聚合物单元和约1.0-约20.0wt％得自一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的聚合物单元的乙烯的聚合物；该基于乙烯的聚合物具有在复数模量G*的局部最大损耗角2.50x104-1.00x106Pa和在复数模量G*的局部最小损耗角1.00x104-3.00*x104Pa。该专利申请还包括制品，例如由该聚合物制备的膜和制造该制品的方法。国际专利申请WO2014/088827披露了聚乙烯组合物，其包括一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE改性剂，尤其是，改公布进一步涉及包括一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE改性剂的聚乙烯共混物，其中所述改性剂具有：1)密度大于0.94g/cc；2)Mw/Mn大于5；3)熔体指数(ASTM1238，190℃，2.16kg)低于0.7g/10min；以及4)g+vis0.96或更低。其它背景文献包括WO2013/052273和WO2014/003923。如以上讨论的，虽然已进行了很多努力来将LDPE/LLDPE与其它乙烯聚合物共混，但是难以产生一种期望的共混物来在由其制成的膜中结合有利的熔体加工性质和光学性质。仍然广泛地需要寻找LDPE/LLDPE的备选共混组分以有助于由其制成的膜的期望的韧性和光学性质并改进加工性。申请人已经发现，这样的目标可以通过采用本专利技术的由基于锆的茂金属催化剂催化的聚乙烯聚合物实现，其表现出由于存在长链支化和其低熔体指数带来的突出的高熔体强度。本专利技术的聚乙烯聚合物可以为其与LDPE/LLDPE的共混物带来改进的熔体强度和应变硬化行为，使得同时改进膜的韧性和光学性质。因此，本专利技术的组合物可以良好地适用于要求韧性与光学性质之间良好平衡的膜应用，并且可以有效地改进膜挤出工艺中的加工性，从而合格地成为代替用于收缩膜和高杆膜挤出工艺的LDPE/LLDPE的常规共混物的期望的候选品，并且用于膜以外的应用，包括片材挤出、泡沫体和管道等。专利技术概述提供了聚乙烯聚合物、包括该聚乙烯聚合物的组合物，和由其制成的膜。还描述了制造该聚乙烯聚合物、组合物和膜的方法。在一类实施方案中，本专利技术提供制造聚乙烯聚合物的方法，包括使基于锆的茂金属催化剂与乙烯单体接触以形成聚乙烯聚合物的步骤，其中所述聚乙烯聚合物的密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min。所述聚乙烯聚合物可进一步具有至少一种以下性质：(i)熔体强度约6.00-约12.00cN；(ii)熔点至少约130℃；(iii)MWD约4.0-约5.0；以及(iv)I21.6/I2.16的MIR约45-约65。在本专利技术的另一类实施方案中，本专利技术还提供聚乙烯聚合物，其具有：(i)密度约0.950g/cm3-约0.960g/cm3；(ii)I2.16的MI约0.15-约0.65；(iii)熔体强度约6.4cN-约11.6cN；(iv)熔点约130℃-约135℃；(v)MWD约4.1-约4.8；以及(vi)I21.6/I2.16的MIR约45-约65，其中所述聚乙烯聚合物为乙烯均聚物。在本专利技术再一类实施方案中，本专利技术提供制造组合物的方法,包括以下步骤：将第一聚乙烯聚合物，其密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min与第二聚乙烯合并；以及形成所述组合物；其中所述第一聚乙烯聚合物是通过基于锆的茂金属催化剂制备的。除非另有说明，在本文所述的任何实施方案中，本专利技术的聚乙烯聚合物的熔体强度(cN)可为约6.00-约12.00cN，备选地约6.40-约11.70cN，和备选地约6.45-约11.65cN。除非另有说明，在本文所述的任何实施方案中，本专利技术的聚乙烯聚合物的熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16可为约45-约65，备选地约46-约60，和备选地约47-约55。根据以下说明和实施例，其它实施方案将变得显然。附图简述图1描绘了实施例1中每种膜样品的耐穿刺性(穿刺力和穿刺能)。图2描绘了实施例1中每种膜样品的拉伸强度。图3描绘了相对于实施例2中组合物样品中本专利技术的聚乙烯聚合物的含量范围的每种组合物样品的熔体强度。图4描绘了实施例2中样品8的在不同应变速率下的应变硬化行为。图5描绘了对实施例3中膜样品系列中每种的组合物中本专利技术的聚乙烯聚合物含量范围的刚性(1％正割模量)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造聚乙烯聚合物的方法：包括使基于锆的茂金属催化剂与乙烯单体接触以形成聚乙烯聚合物的步骤，其中所述聚乙烯聚合物的密度为至少约0.950g/cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.25 EP 14194813.3;2014.10.03 US 62/059,5591.制造聚乙烯聚合物的方法：包括使基于锆的茂金属催化剂与乙烯单体接触以形成聚乙烯聚合物的步骤，其中所述聚乙烯聚合物的密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min。2.权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物进一步具有至少一种以下性质：(i)熔体强度约6.00-约12.00cN；(ii)熔点至少约130℃；(iii)MWD约4.0-约5.0；以及(iv)I21.6/I2.16的MIR约45-约65。3.权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物为乙烯均聚物。4.权利要求1所述的方法，进一步包括使所述聚乙烯聚合物形成膜的步骤。5.权利要求4所述的方法，其中所述膜与以下膜相比具有至少一种以下性质：(i)穿刺力高至多约50％；(ii)穿刺能高至多约200％；以及(iii)拉伸强度高至多约40％，所述以下膜包含聚乙烯聚合物，该聚乙烯聚合物的密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min，且该聚乙烯聚合物是通过除基于锆的茂金属催化剂以外的催化剂制备的，但就膜组成和膜厚度而言是相同的。6.聚乙烯聚合物，其密度为至少约0.950g/cm3且熔体指数(MI)，I2.16为低于约1g/10min，其中所述聚乙烯聚合物是通过基于锆的茂金属催化剂制备的。7.权利要求6所述的聚乙烯聚合物，其进一步具有至少一种以下性质：(i)熔体强度约6.00-约12.00cN；(ii)熔点至少约130℃；(iii)分子量分布(MWD)约4.0-约5.0；以及(iv)熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16为约45-约65。8.权利要求6所述的聚乙烯聚合物，其中所述聚乙烯聚合物为乙烯均聚物。9.聚乙烯聚合物，其具有：(i)密度约0.950g/cm3-约0.960g/cm3；(ii)I2.16的MI约0.15-约0.65；(iii)熔体强度约6.4cN-约11.6cN；(iv)熔点约130℃-约135℃；(v)MWD约4.1-约4.8；以及(vi)I21.6/I2.16的MIR约45-约65，其中所述聚乙烯聚合物为乙烯均聚物。10.一种膜,其包含权利要求6所述的聚乙烯聚合物。11.权利要求10所述的膜，其中所述聚乙烯聚合物的存在量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雯，S·A·拜斯特，R·J·威滕布林克，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US