馏分油加氢处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂是以含Ｙ型分子筛的无机耐熔氧化物为载体，以第ⅥＢ族和第Ⅷ族金属为活性金属组分，催化剂中还含有１ｗｔ％～１０ｗｔ％的有机助剂。在催化剂的制备过程中，采用含Ｙ型分子筛的无机耐熔氧化物为载体，并且当催化剂载体共浸或分步浸渍活性金属和有机助剂后，在低于２００℃下干燥，不经焙烧，即可得到本发明专利技术的催化剂。该催化剂可以广泛的用于石油馏分的加氢处理过程，特别适合于中间馏分油的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳过程。

【技术实现步骤摘要】
馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别适用于馏分油的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳过程的催化剂及其制备方法。
技术介绍
加氢处理的目的是脱除原料中的杂质，如硫、氮、芳烃、残炭、金属等。随着人类对轻质油品的需求量越来越大，环保法规对油品的质量要求越来越严格，原油变得越来越劣，那么加氢处理技术更显得尤为重要。现在，柴油馏分脱硫、脱氮和脱芳烃的方法一般是采用两段法，即第一段加氢脱硫和脱氮，第二段加氢脱芳烃。常规的加氢脱硫和脱氮催化剂一般是由载体和负载在其上面的第VIB族和/或第VIII族活性金属组分组成，其中最常用的第VIB族金属是钼和钨，第VIII族金属为镍和钴，催化剂中还常含有磷、硼等助剂。该催化剂的制备方法通常是将活性组分负载到载体上，例如浸渍法，然后经过干燥和高温焙烧使之转变成氧化态。在用于加氢处理前，催化剂要经过预硫化，使之转变成硫化态。这样不仅浪费了大量的能源，导致催化剂成本提高，而且由于负载活性金属以后要经过高温焙烧，形成一些活性低甚至没有活性的非理想相，使催化剂性能降低。专门用于芳烃饱和的催化剂对酸功能和加氢功能的要求都很高，目前的芳烃饱和催化剂一般都是使用贵金属催化剂，例如USP 5308814、USP 5151172、USP 4960505、USP 3943053都报导了柴油馏分中芳烃的饱和催化剂，所使用的-->酸性材料有无定型硅铝、沸石分子筛等，都具有一定的耐硫、氮中毒能力和芳烃饱和性能。但贵金属催化剂的最大缺点就是价格十分昂贵和容易发生中毒而失活，这就限制了其在馏分油加氢领域的应用。另外，由于贵金属一般要求原料中杂质含量极低，使一般的加氢处理催化剂很难达到要求。另外，由于两种催化剂采用不同的方式活化(硫化和还原)，这就要求采用两段操作，中间需要气提，增加了投资和操作费用。提高油品质量，降低装置操作的苛刻度，最重要的是要提高加氢处理催化剂的活性。USP 6281333公开了一种加氢处理催化剂。该催化剂制备方法如下：催化剂载体负载一种或多种活性金属及有机挥发组分之后，不经焙烧制得催化剂的前躯物，然后在至少一种含硫化合物存在下进行硫化的同时减少挥发组分；其中有机挥发组分选自脂肪烃、芳烃、醇类、酮类中的一种或多种，其含量不小于0.5wt％，优选2wt％～25wt％，更优选6wt％～10wt％。该专利中虽然使用了不经过焙烧的催化剂，使催化剂脱硫和脱氮活性方面得到一定的提高，但由于该催化剂载体使用的是常规的载体，在其他催化性能例如芳烃饱和活性方面不够理想。JP 04-166231公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，催化剂载体浸渍含有活性金属，优选含磷的浸渍液，浸渍之后，在小于200℃下干燥，再与多羟基化合物接触，之后在小于200℃下干燥，制得该加氢处理催化剂。该催化剂载体由于使用的是没经过改性的氧化铝，其物化性质决定其应用受到一定的限制，特别是用于芳烃饱和方面效果很不理想。
技术实现思路
为克服现有技术的缺点，本专利技术提供了一种高活性馏分油加氢处理催化剂-->及其制备方法。该催化剂特别适用于中间馏分油的加氢脱硫、脱氮和脱芳烃过程。本专利技术的加氢处理催化剂，以第VIB族和/或第VIII族的金属为活性金属组分，以含Y型分子筛的无机耐熔氧化物为载体，以催化剂的重量为基准，Y型分子筛含量为0.5wt％～60.0wt％，优选为1.0wt％～40.0wt％，无机耐熔氧化物的含量为5.0wt％～80.0wt％，活性金属组分的含量为1wt％～60wt％，优选2wt％～40wt％，更优选2wt％～30wt％；该催化剂中还含有有机助剂，其含量为1wt％～10wt％，优选为2wt％～8wt％。Y型分子筛晶胞是由8个β笼按照一定方式排列而成，排列结果形成了一个26面体笼称为超笼，其直径为1.8nm，是八面沸石的主要孔笼，超笼之间通过12元环沿三个晶轴方向贯通，12元环是八面沸石的主要窗口，其孔径约为0.74nm，由于这种特殊的结构，非常适合大分子有机物的裂解反应，目前已经广泛应用于石油馏分裂化领域中，例如催化裂化和加氢裂化。另外，其孔径(0.74nm)和芳烃的动力学直径(苯的动力学直径为0.60nm)很接近，又具有一个较大的超笼，能够为芳烃化合物提供足够的反应时间和空间，是芳烃加氢饱和乃至裂解反应的理想材料。本专利技术所用的Y型分子筛具有如下特征：(1)晶胞参数为2.424～2.538nm，(2)硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为10～50，(3)氧化钠含量为0.05wt％～0.20wt％，(4)比表面积600m2/g～800m2/g，(5)孔容为0.30ml/g～0.50ml/g。所述的无机耐熔氧化物为氧化铝或含助剂的氧化铝，所述的助剂为硅和/或硼，具有如下特征：比表面积为250m2/g～350m2/g，孔容为0.8cm3/g～1.2cm3/g，其中氧化铝物相可以是θ-氧化铝、γ-氧化铝或η-氧化铝，优选为γ-氧化铝。本专利技术所述的有机助剂是选自有机羧酸、醇类、醚类和酯类及带有多个羟-->基的糖类化合物中的一种或多种，其中羧酸类化合物为乙酸、丙酸、草酸、己二酸、酒石酸和柠檬酸等，优选己二酸、酒石酸和柠檬酸，更优选为柠檬酸；醇类化合物为乙烯醇、丙烯醇、丙三醇、二乙烯醇、二丙烯醇、三甲基甘油、二甘醇、三乙基甘油、三丙基甘油以及聚乙烯醇等，优选为二乙烯醇、二丙烯醇、二甘醇和平均分子量为150～300的聚乙烯醇；醚类化合物为乙烯醇丁醚、甲基叔丁基醚、二乙烯醇甲醚、二乙烯醇乙醚、二乙烯醇丙醚、二乙烯醇丁醚等；带有多个羟基的糖类化合物为葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖等，优选为葡萄糖和果糖，更优选为葡萄糖；酯类化合物为乙酸乙酯、醋酸甘油酯等。本专利技术还提供了上述催化剂的制备方法，该催化剂的制备是采用两段法，即首先将Y型分子筛和氧化铝及胶溶剂混捏挤条、成型，再经干燥和焙烧后，制备得含分子筛的氧化铝载体，然后以浸渍方式(分步浸或共浸法)负载上所需组分，其中包括活性组分和助剂。每步浸渍步骤完成后，在常温～200℃，优选为80℃～150℃下进行干燥，干燥后即得本专利技术的加氢处理催化剂。干燥后的催化剂烧失重(焙烧条件：600℃焙烧4小时)控制在1wt％～10wt％(相对于焙烧前催化剂)，优选为2wt％～8wt％。本专利技术催化剂上有机助剂的含量要适宜，一般含量(相对于催化剂)为1wt％～20wt％，优选为2wt％～10wt％。如果助剂含量太低，本专利技术的优点就不能够充分体现；如果助剂含量太高，本专利技术的优点也不会得到进一步改善，甚至影响催化剂的活性，反而造成材料的浪费甚至由于催化剂上存在大量的有机物而导致在应用过程中发生结焦。与常规的加氢催化剂的制备过程相比，本专利技术催化剂在浸渍之后，只需在适宜的温度下干燥，而不需经高温焙烧。本专利技术催化剂上含有有机助剂，而常规的催化剂上不含有类似的化合物。本专利技术的催化剂具有很高的活性，不前还-->不清楚导致高活性的原因，可能是由于在硫化时避免或减少了催化剂上活性金属的聚集，从而使催化剂中具有更多的活性相或活性相具有更高的分散度，提高了催化剂的催化活性。本专利技术采用Y型分子筛和氧化铝为载体，由于Y型分子筛具有特殊的酸性质和孔道结构，非常适合芳烃的饱和反应。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种馏分油加氢处理催化剂，以第ⅥＢ族和第Ⅷ族金属中的一种或多种为活性金属组分，其特征在于该催化剂是以含Ｙ型分子筛的无机耐熔氧化物为载体，以催化剂的重量为基准，Ｙ型分子筛的含量为０．５ｗｔ％～６０．０ｗｔ％，无机耐熔氧化物的含量为５．０ｗｔ％～８０．０ｗｔ％，活性金属组分的含量以氧化物计为１ｗｔ％～６０ｗｔ％，有机助剂的含量为１ｗｔ％～１０ｗｔ％。

【技术特征摘要】
1、一种馏分油加氢处理催化剂，以第VIB族和第VIII族金属中的一种或多种为活性金属组分，其特征在于该催化剂是以含Y型分子筛的无机耐熔氧化物为载体，以催化剂的重量为基准，Y型分子筛的含量为0.5wt％～60.0wt％，无机耐熔氧化物的含量为5.0wt％～80.0wt％，活性金属组分的含量以氧化物计为1wt％～60wt％，有机助剂的含量为1wt％～10wt％。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含有磷，以催化剂的重量为基准，五氧化二磷的含量为1wt％～10wt％。3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，所述的Y型分子筛的含量为1wt％～40wt％，活性金属组分的含量以氧化物计为2wt％～40wt％，有机助剂的含量为2wt％～8wt％。4、根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的Y型分子筛具有如下特征：(1)晶胞参数为2.424～2.538nm，(2)SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，(3)氧化钠含量为0.05wt％～0.20wt％，(4)比表面积600m2/g～800m2/g，(5)孔容为0.30ml/g～0.50ml/g。5、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述无机耐熔氧化物为氧化铝或含助剂的氧化铝，所述的助剂为硅和/或硼；其性质如下：比表面积为250m2/g～350m2/g，孔容为0.8cm3/g～1.2cm3/g。6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机助剂选自有机羧酸、醇类、醚类和酯类及带有多个羟基的糖类化合物中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，方向晨，徐会青，贾立明，王旭，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]